刘说,姜沐彤

（1.营口理工学院化学与环境工程学院，辽宁营口 115014；2.营口理工学院辽宁省化学助剂合成与分离重点实验室，辽宁营口 115014）

0 引言

随着国内石油需求的进一步提高，以生物质能、氢能等替代能源为代表的能源供应多元化战略已成为能源发展的一个新方向[1]～[3]。氢能有着其它能源所无法比拟的优势，这决定了它在今后人类社会可持续发展中发挥巨大作用的必然性。目前，约90%的氢气是由化石燃料的水蒸气重整生产的。为了达到节能和环保的目的，通过清洁、可再生的乙醇制取氢气已经成为研究热点[4]，[5]。

镍基催化剂因对乙醇制氢反应催化活性高和价格低廉的优点而成为研究开发的热点之一[6]。但是，镍基催化剂本身还存热稳定性不好和易积碳的缺点，须要进一步改进以扩大其应用[7]，[8]。在镍基催化剂中添加助剂可以提高镍基催化剂的催化活性，还可以抑制积碳和提高热稳定性[9]，[10]。有研究表明，稀土氧化物（如La2O3和CeO2）在去除金属表面积碳和提高镍基催化剂热稳定性方面表现出优良的性能。La2O3和CeO2能明显改善催化剂的催化性能，在抗烧结和抗积碳方面也能发挥重要作用。Sanchez-sanchez M C研究了在以Al2O3为载体的镍基催化剂中加入Ce和La的效果，研究结果表明，Ce和La的添加降低了载体Al2O3的酸性，其中La的添加使得催化剂中的活性组分镍的分散度增加并提高了催化剂的热稳定性，Ce的添加提高了催化剂的催化活性[10]。吴峰采用浸渍法制备了镧和铈改性的镍基催化剂，并研究了两种助剂改性的催化剂对乙醇水蒸气重整制氢反应的影响，研究结果表明，镧和铈的加入，在低温下有利于产生氢，不利于产生甲烷[11]。

本文采用共沉淀的方法制备了一系列镧和铈掺杂的改性水滑石功能材料（简称为改性材料），采用各种手段对其进行了表征，并考察了其对乙醇水蒸气重整制氢的催化性能，以此来优选适宜的改性材料，希望可以制得一种催化活性高、热稳定性强、抗积碳性能好的改性材料。

1 材料与方法

1.1 改性材料的制备

采用共沉淀法制备改性材料：以N0.5M2.5A为例，将镍、镁、铝的硝酸盐以0.5∶2.5∶1的摩尔比溶于去离子水中配成总浓度为0.6 mol/L的各金属离子的硝酸盐混合溶液；将碳酸钠溶于去离子水中配成浓度为1.0 mol/L的碳酸钠溶液；将碳酸钠溶液加入三口烧瓶（三口烧瓶设有搅拌器）中，并把三口烧瓶置于60℃恒温水浴中；将各金属离子的硝酸盐混合溶液逐滴地加入到连续搅拌的碳酸钠溶液中，调节三口烧瓶中最终溶液的pH值为9；三口烧瓶中最终溶液连续搅拌6 h进行沉淀和老化，再经洗涤、干燥得到N0.5M2.5A前驱体，将所得N0.5M2.5A前驱体于700℃下焙烧8 h得到N0.5M2.5A氧化物（同种改性材料的前驱体和氧化物组成相同）。其他改性材料（N0.52M2.43AL0.05，N0.56M2.34AL0.1，N0.64M2.16AL0.2，N0.5M2.45AC0.05，N0.52M2.38AC0.1，N0.55M2.25AC0.2，N0.50M2.4AL0.05C0.05和N0.54M2.36AL0.05-C0.05，其中：N表示NiO；M表示MgO；A表示Al2O3；L表示La2O3；C表示CeO2）的制备方法同上。

1.2 改性材料的表征

采用Rigaku D/max型衍射仪对改性材料进行X射线衍射（XRD表征），扫描范围2θ为5～90°；采用电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICPAES）测定改性材料中的金属含量；采用Thermo Finnigan Sorptomatic 1990静态吸附仪上测定改性材料的比表面积（BET）和孔体积；采用TGDTG SII型分析仪测定改性材料的积碳量。

1.3 改性材料的性能评价

在固定床反应器上对改性材料进行性能评价。反应条件：常压，反应温度为700℃，水与乙醇的摩尔比为3∶1，水与乙醇的进料量为4 mL/h。测定改性材料催化活性前，先向反应器中通入流速为30 mL/min的氢气，反应器从室温以5℃/min的升温速率升至830℃并保持180 min。预还原完成后，改性材料在高纯氮气气氛中降至设定的反应温度，此时水和乙醇由经双柱塞微量泵进入预热器（预热器的温度为200℃），在预热器进行汽化后，与来自于质量流量计的氮气混合后进入反应器，反应30 min后经过两个高压六通阀，保持温度不变并进行在线分析。产物分流后，一部分气相产物，如H2，N2，CH4和CO由5A分子筛填充柱和TCD检测器进行分析，载气为氩气；另一部分气相产物，如CO2，C2H4，H2O，乙醛和乙醇由Porapak Q填充柱和TCD检测器进行分析，载气为氢气。本文采用产物在尾气中的体积分数（不含氮气和反应剩余水）来计算产物选择性。乙醇转化率XEtOH和产物选择性Si的计算式分别为

式中：molesEtOHin为反应器进口处的乙醇摩尔数，mol；molesEtOHout为反应器出口处的乙醇摩尔数，mol；molesPi为产物的摩尔数，mol。

2 结果与讨论

2.1 改性材料前驱体的表征

图1为改性材料前驱体的XRD谱图。由图1可以看出：N0.52M2.43AL0.05，N0.56M2.34AL0.1和N0.50M2.4AL0.05C0.05均在11.4，22.8，34.6，60.5°和61.5°处分别出现了（003），（006），（009），（110）和（113）晶面的层状结构特征衍射峰，且峰强度较高，峰形较好；N0.52M2.43AL0.05和N0.56M2.34AL0.1的衍射峰与未掺杂镧和铈的N0.5M2.5A的层状结构特征衍射峰相似，均表现出水滑石相；随着镧加入量的逐渐增多，水滑石层状结构特征衍射峰的峰强度降低；N0.64M2.16AL0.2出现了水滑石层状结构特征衍射峰和其他相的衍射峰。N0.5M2.45AC0.05，N0.52M2.38AC0.1和N0.55M2.25AC0.2不但出现了水滑石层状结构特征衍射峰，还出现了其他相的衍射峰；随着铈加入量的逐渐增多，水滑石层状结构特征衍射峰的峰强度降低，而其他相的衍射峰强度逐渐增强。N0.50M2.4-AL0.05C0.05的衍射峰与未掺杂镧和铈的N0.5M2.5A的层状结构特征衍射峰相似，N0.54M2.36AL0.05C0.05也出现了水滑石层状结构特征衍射峰和其他相的衍射峰。

图1 改性材料前驱体的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of precursor for modified material

2.2 改性材料氧化物的表征

2.2.1 改性材料氧化物的比表面积和孔体积降低，但是改性材料的孔体积变化不大；铈掺杂的改性材料的比表面积和孔体积的变化趋势和镧掺杂的改性材料相同；相比于镧掺杂的改性材料，铈掺杂的改性材料的比表面积增大的程度较小且孔体积变化不大；相比于N0.5M2.5A，镧和铈的共同掺杂使得改性材料的比表面积增大，且随着镧和铈掺杂量的增加，改性材料的比表面积有所降低，孔体积变化不大。改性材料的比表面积和孔体积均大于N0.5M2.5A，说明改性材料的比表面积取决于镧和铈的掺杂量。改性材料的比表面积随着镧和铈掺杂量的增加而降低，且镧的掺杂对改性材料比表面积的影响较大，铈的掺杂对改性材料比表面积提高的贡献相对较小，因为CeO2载体本身的比表面积就很小。这与文献[12]中的报道相一致。

表1 改性材料氧化物的比表面积和孔体积Table 1 SBET and pore volume of oxides for modified material

2.2.2 氧化物的XRD表征

图2为改性材料氧化物的XRD谱图。

图2 改性材料氧化物的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of oxides for modified materials

由图2可以看出：所有材料均出现了镍镁固溶体的衍射峰；相比于N0.5M2.5A，所有改性材料的镍镁固溶体的衍射峰强度均有所降低；N0.52M2.43AL0.05和N0.56M2.34AL0.1中均未检测到镧物种的存在，N0.64M2.16AL0.2中却出现NiLa2O4（PDF-#11-0557）的衍射峰，随着镧掺杂量的逐渐增加，镍镁固溶体的衍射峰强度逐渐降低；对于铈掺杂的改性材料，均检测到了镍镁固溶体和氧化铈的存在，且随着铈掺杂量的增加，镍镁固溶体的衍射峰强度逐渐降低，而氧化铈的衍射峰强度逐渐增强；N0.50M2.4AL0.05C0.05和N0.54M2.36AL0.05C0.05均出现了镍镁固溶体和氧化铈的衍射峰，且随着镧和铈掺杂量的增加，镍镁固溶体的衍射峰强度逐渐降低，而氧化铈的衍射峰强度逐渐增强。

对于镧掺杂的改性材料，当镧的掺杂量较小时，XRD未检测到镧物种的存在的原因可能是镧高度分散在载体上或镧进入到了镍镁固溶体中。尽管从XRD谱图上很难确定镧物种的结构，但是，有研究表明，镧能进入到镍镁固溶体中，形成主体掺杂型的Ni-Mg-La-O固溶体，从而产生大量的Schottky阳离子空位缺陷[13]。N0.64M2.16AL0.2中出现了La2NiO4相，而La2NiO4相的存在降低了活性金属镍的数量，这将导致改性材料催化活性降低。对于铈掺杂的改性材料，CeO2在改性材料表面发生聚集，随着铈掺杂量的逐渐增加，聚集而成的CeO2晶粒逐渐增大且分散性变差。镧和铈共掺杂的改性材料中检测到了CeO2的存在，却未发现镧物种的衍射峰，说明镧进入到了镍镁固溶体中而铈在载体表面发生聚集。

2.3 反应后改性材料的积碳量

在有改性材料且温度为700℃的条件下，乙醇水蒸气重整制氢反应进行7 h后，各改性材料表面的积碳量如图3所示。

图3 各改性材料表面的积碳量Fig.3 The amount of carbon deposition on the surface of different modified materials

由图3可以看出：改性材料的积碳量[2.654～5.942 mg/（g·h）]均小于N0.5M2.5A的积碳量[7.154 mg/（g·h）]；对于镧掺杂的改性材料，N0.52M2.43AL0.05的积碳量最小，仅为2.654 mg/（g·h），随着镧掺杂量的增多，改性材料的积碳量逐渐增多。铈掺杂的改性材料的积碳量的变化趋势与镧掺杂的改性材料相同；镧和铈的共同掺杂将改性材料的积碳量降低到了3.248 mg/（g·h），且随着镧和铈掺杂量的增加，镧和铈共掺杂改性材料的积碳量增加至6.407 mg/（g·h）。各改性材料积碳量的变化说明，镧和铈掺杂的改性材料有较强的抗积碳性能，且镧掺杂的改性材料的抗积碳性能更佳，这可能是因为镧进入到了镍镁固溶体当中，提高了晶格氧的流动性，加速了改性材料表面的氧化反应；同时，CO2吸附在La2O3上形成了La2O2CO3，而La2O2CO3会与碳发生反应生成一氧化碳，从而加速碳的移除。这与文献[14]的报道相一致。

2.4 改性材料的催化活性和选择性

在有改性材料且温度为700℃的条件下，乙醇水蒸气重整制氢反应进行7 h后，各改性材料催化下的乙醇转化率和各产物的选择性见表2。

表2 乙醇转化率和各产物的选择性Table 2 Conversion of ethanol and selectivity of each product

由表2可以看出：在整个反应过程中，乙醇完全转化，没有乙烯和乙醛产物的生成；反应7 h后，产物主要由H2，CO，CO2和少量的CH4组成，产物分布未有较大改变，所有产物的选择性是非常相似的。镧和铈的掺杂量对产物分布有一定的影响。相比于N0.5M2.5A，在镧掺杂改性材料的作用下，随着镧掺杂量的逐渐增加，H2的选择性由69.867%降到了68.664%，CO2的选择性由8.322%降到了7.651%，CH4的选择性由1.534%升高到了1.964%，CO的选择性由20.277%升高到了21.722%，镧掺杂量的变化对CO和CO2的选择性影响不大。在铈掺杂改性材料的作用下，随着铈掺杂量的逐渐增加，H2的选择性由67.305%降到了66.807%，CO2的选择性由6.355%降到了6.156%，CH4的选择性由2.908%升高到了3.212%，CO的选择性由23.431%升高到了23.825%。在镧和铈共掺杂改性材料的作用下，随着镧和铈掺杂量的逐渐增加，H2的选择性由68.230%降到了67.956%，CO2的选择性由6.814%降到了6.401%，CH4的选择性由2.701%升高到了2.902%，CO的选择性由22.255%升高到了23.825%。相比于N0.5M2.5A，在改性材料的作用下，CH4的选择性一直保持在较高水平。CH4和CO的选择性较高，说明N0.5M2.5A有利于乙醇直接分解，但是其对水煤气变换反应的催化活性不高，这和文献报道的镍基催化剂不利于水煤气变换反应相一致的，这也是镍基催化剂有待改进的地方[14]。就N0.52M2.43AL0.05而言，镧的掺杂并未破坏水滑石功能材料的结构，镧会进入到镍镁固溶晶格当中，使得N0.52M2.43AL0.05具有较高的比表面积和较高的催化活性以及较强的抗积碳性能，在其作用下，H2的选择性也较高。

3 结论

本文采用共沉淀的方法制备了镧和铈掺杂的改性材料，并将其应用于乙醇水蒸气重整制氢反应。研究结果表明：少量镧掺杂的N0.52M2.43AL0.05保持了水滑石功能材料的结构，镧的掺杂使镧进入到镍镁固溶晶格当中，使得该改性材料具有较高的比表面积（201.9 m2/g）；在N0.52M2.43AL0.05的催化作用下，当反应温度为700℃，反应时间为7 h时，乙醇转化率为100%，H2选择性为69.867%，CH4选择性为1.534%，CO选择性为20.277%，CO2选择性为8.322%，N0.52M2.43AL0.05的积碳量为2.65 mg/（g·h）。N0.52M2.43AL0.05对乙醇水蒸气重整制氢反应表现出良好的催化性能和稳定性，能够产生富氢混合气。