刘庭崧， 刘 妮， 洪春芳

(1. 上海理工大学 能源与动力工程学院， 上海 200093; 2. 上海市动力工程多相流动与传热重点实验室， 上海 200093)

1 引 言

纳米流体，即为导热性能优良的金属或其他纳米颗粒被加入到传统的传热工质中而得到的一种性能稳定、导热良好的新式传热工质. 纳米流体使用广泛，在实际工程中体现出如下优势：与纯净工质相比，要达到相同的传热能力，纳米体系耗能更少；纳米粒子的高比表面积使其与流体之间的换热面积更大，有利于系统的小型化；纳米颗粒活跃的布朗运动使体系性能更稳定；调整纳米粒子的浓度就能够改变纳米流体的表面润湿度及其导热系数，应用范围广[1]. 天然气水合物作为一种具有丰富储量的优质能源，将取代以煤炭和石油为主导的传统能源，逐渐成为21世纪重要的后续能源[2, 3]. 目前，关于纳米粒子增强基液导热性能的研究与应用很多，但在增强水合物导热系数方面的报导还鲜有见到. 彭浩等[4]测量了THF(四氢呋喃)水合物在不同温度(258.15-270.15 K)、不同含量(0.1wt%-10wt%)纳米碳管作用下的导热系数. 测量值表明：温度恒定时，体系导热系数与纳米碳管含量呈正相关；当碳纳米管含量恒定时，导热增长率也随温度的上升呈现增加趋势. Li等[5]通过实验研究了纳米铜以及纳米碳管对THF水合物导热性能的影响作用，认为粒子间的微作用是纳米颗粒增强水合物导热能力的最重要原因. 刘妮等[6]分析了不同类型(Al2O3、Cu、SiO2)、不同粒径(10 nm、30 nm、50 nm)、不同含量(0.05 wt%、0.10 wt %、0.15 wt %)纳米颗粒对CO2水合物导热性能的作用效果. 结果表明纳米颗粒的本身属性关系到体系的导热特性，而颗粒的含量和粒径也对体系导热产生很大影响，这可以由纳米粒子之间的静态和动态作用来解释.

运用纳米手段强化水合物导热是一个新的发展方向. 本文通过分子动力学模拟(Molecular Dynamics，MD)主要研究了不同种类(Ag、Cu、Fe)、不同粒径 (1.0 nm、1.5 nm、2.0 nm) 纳米粒子对水合物导热性能的影响，探讨水合物热导率的变化并研究纳米粒子强化水合物导热性能的微观机理, 为水合物在蓄冷领域的应用提供必要的数据.

2 构建模型与分子模拟

模拟体系初始结构如图1所示,体系上层为3×3×3的sI 型CO2水合物超晶胞，sI 型水合物的结构信息来自于水合物晶体学[7]，水分子中的氢原子排列满足Bernal-Fowler 规则[8, 9]. 体系下层为由水分子和纳米粒子组成的纳米流体. 对于纳米粒子，是根据相应原子的晶胞结构提取的球形纳米颗粒，堆积方式为FCC. 构建如下几种情形的纳米体系：(1)粒径为1.5 nm的Ag、Cu、Fe纳米粒子体系(2)粒径分别为1.0 nm、1.5 nm、2.0 nm的Cu纳米粒子体系. 分子动力学模拟使用Materials Studio软件. 纳米粒子间L-J势能参数由CVFF力场分配，CO2水合物L-J势能参数参考文献[10]，其已成功运用于水合物模拟, CO2水合物与纳米粒子的分子间势能参数依据Lorentz-Berthelot[11]混合法则进行计算. 在温度为200-280 K的 NVT系综下，对所有体系进行100 ps的模拟计算，时间步长为1fs. 模拟过程中，系统温度调节采用Berendsen算法[12]，Ewald加和用于计算长程库仑相互作用，截断半径取10 Å.

图1 CO2水合物-纳米粒子复合体系初始构 (a) Ag纳米球体系 (b) Cu纳米球体系 (c) Fe纳米球体系Fig. 1 Initial structures of CO2 hydrate-nanoparticle composite systems (a) Ag nanospheres system (b) Cu nanospheres system (c) Fe nanospheres system

3 结果与讨论

3.1 纳米颗粒强化水合物导热的机理

为了解纳米颗粒强化水合物导热的机理，对体系导热模拟过程中的微观结构进行分析. 以温度250 K时， CO2水合物1.5 nm纳米粒子Cu体系为例，不同模拟时刻下该体系结构的变化如图2所示. 可以观察到纳米粒子表面附近，H2O分子的排列更加紧密，在纳米颗粒周围形成一层吸附层，其原因是金属颗粒对H2O的吸引力远大于H2O分子间的相互作用力. 附着在颗粒表面的H2O在之后的模拟中将一直随纳米微粒同步运动，不再远离，随着模拟的进行，几乎所有的H2O分子均聚集在纳米颗粒的周围. 关于纳米颗粒表面其他分子的吸附现象，Mohebbie[13]和Cui[14]都有过相关报道，他们指出金属颗粒表面分子的吸附现象是纳米颗粒加强导热特性的一种重要机理. 吸附层聚集在纳米颗粒周围，形成一种类似固体分子的有序排布，其导热系数介于纳米粒子和液态水之间，当热量在粒子和水分子之间传输时，吸附层形成低热阻交界面，促进了热量的传递，使整个体系导热性能加强.

图2 不同模拟时刻CO2水合物-Cu纳米球体系的模拟快照Fig. 2 Snapshots of CO2 hydrate-Cu nanospheres system at different simulation moments

3.2 纳米颗粒种类对水合物导热性能的影响

图3表示相同粒径、不同种类纳米粒子作用下水合物的导热系数，对比可知纳米粒子类别对水合物导热的作用表现为：纳米Ag对水合物导热的强化作用最好，温度范围在200-280 K区间的导热系数为0.588-1.07 W·m-1·K-1，相对纯质CO2水合物体系，增长率为25.6%-43.8%；其次是纳米Cu，导热系数为0.559-0.984 W·m-1·K-1，增长率为19.4%-31.9%；效果最弱的是纳Fe，导热系数为0.500-0.881 W·m-1·K-1，增长率为6.9%-17.6%. 计算中包括的Ag、Cu、Fe在室温下的导热系数分别为427 W·m-1·K-1、398 W·m-1·K-1、81.1 W·m-1·K-1，满足Ag>Cu>Fe的大小排列，说明纳米颗粒自身的热物理性质对体系导热影响很大. 这是由于相同粒径的银、铜、铁纳米颗粒中所含高能原子的个数大小顺序为银>铜>铁[15]，纳米粒子中高能原子占比越大，粒子活跃程度越高，越能增强体系内的能量传输. 同时，由图3可以观察到，复合体系的导热系数及增长率均随温度的上升而不断增长，这是因为温度的升高有利于强化微粒的布朗运动，加强固液间存在的微对流作用. 另外，可以观察到纳米粒子的加入没有影响CO2水合物晶胞本身的导热率与温度的相关性.

图3 纳米粒子种类对CO2水合物导热系数的影响Fig. 3 Effects of different nanoparticles on thermal conductivity of CO2 hydrate

由于纳米粒子内部原子的振动以及与附近其他粒子的相互作用，纳米粒子会在初始位置附近发生随机的转动、平动、振动和布朗运动. 图4为不同种类纳米粒子-CO2水合物体系中纳米颗粒在X、Y、Z方向上的平均平动速度. 通过跟踪纳米粒子的运动路径发现，三种纳米粒子运动速度均在0.06 Å/ps以上，且随温度升高而不断增大，粒子运动愈发剧烈，对整个体系的扰动作用也越强. 图4中各方向上纳米Cu和纳米Fe的平动速度相接近，远高于相同温度条件下纳米Ag的平动速度，此速度大小关系与三种纳米粒子之间的密度、导热系数关系不一致，而与三种纳米粒子的相对原子质量大小(Ag：108，Cu：64，Fe：56)关系相吻合，表明纳米粒子的运动速度主要取决于粒子的相对原子质量，颗粒的比重越小，越利于粒子的高速运动. 纳米粒子在基础体系中存在的高速运动行为会加强粒子与周围分子间的相对运动，有助于在体系内部形成局部扰动，从而产生局部微对流作用，强化纳米颗粒与基液的能量传递过程，最终表现为整个体系导热系数增大. 同时，三种纳米颗粒的速度变化表明颗粒自身的运动不是加强体系导热系数的最主要影响因素.

图4 不同种类纳米颗粒的平均平动速度Fig. 4 Average translation speeds for different nanoparticles

3.3 纳米粒子粒径对水合物导热性能的影响

图5表示不同粒径的Cu纳米粒子作用下水合物的导热系数. 通过对比，可以得知纳米粒子粒径对体系导热的作用表现为：颗粒粒径越小，复合体系的导热系数越大，相应的导热增长率也越大. 模拟粒径范围内，与同温度下纯质CO2水合物体系相比，粒径1 nm的纳米Cu对体系的导热加强作用最好，温度范围在200-280 K区间的导热系数为0.600-1.047 W·m-1·K-1，增长率为28.2%-39.8%；其次是粒径1.5 nm的纳米Cu，导热系数为0.559-0.984 W·m-1·K-1，增长率为19.4%-31.9%；效果最弱的是粒径2 nm的Cu纳米粒子，导热系数为0.503-0.877 W·m-1·K-1，增长率为7.5%-17.1%. 这是由于纳米颗粒比表面积越大，内部所含高能原子个数越多，粒子活跃程度越高，越能增强体系内的能量传输.

图5 Cu纳米球粒径对CO2水合物导热系数的影响Fig. 5 Effects of Cu nanospheres particle sizes on thermal conductivity of CO2 hydrate

同样，为观测不同粒径体系MD模拟过程中纳米粒子的运动特性，对纳米粒子在X、Y、Z方向上的平均平动速度进行了统计，如图6所示. 纳米粒子存在活性很大的小尺寸效应，而水合物具有亚稳定性，使得水合物和纳米粒子之间产生微作用. 颗粒粒径减小，自身比表面积相应增加，分子间无规则运动愈发剧烈，颗粒在各方向上的平动速度也随之增大. 水合物和纳米颗粒间的微作用随粒径的减小更加频繁，体系的热量传输速度也相应加强，因此体系的动态导热系数增大. 导致体系导热系数随纳米颗粒的减小而增加的主要原因是：(1)颗粒粒径变小，弱化了对声子的散射，使之平均自由行程加大，因此提高系统的导热能力. (2)粒径大小对纳米颗粒微运动的强弱影响很大，颗粒越小，相应的增加了自身比表面积，微运动更加频繁，体系内的热量传输加快，加强了整个体系的有效热传输. (3)颗粒粒径变小，单位容积内颗粒数目增加，微粒间相互碰撞的几率有所提升，扰动程度更加剧烈，无规则运动速度相应增大，使整个体系导热系数增强.

图6 不同粒径Cu纳米球的平均平动速度Fig. 6 Average translation speeds of Cu nanospheres with different particle sizes

4 结 论

本文使用分子动力学模拟方法，在温度为200-280 K的NVT系综下，对CO2水合物-纳米颗粒复合体系进行了导热模拟计算并总结其变化规律，得到了纳米粒子(Ag、Cu、Fe)对体系导热的强化机理.

(1)纳米粒子表面附近，H2O分子的排列紧密并形成一层吸附层，吸附层形成低热阻交界面，促进了热量的传递，使整个体系导热性能加强. 纳米粒子加强体系导热的机理存在于静态作用(纳米粒子自身导热属性和纳米粒子附近形成的吸附层)和动态作用(粒子间微作用)两个方面. 另外，纳米粒子的加入，不影响水合物导热与温度的相关性.

(2)纳米粒子粒径相同时，纳米Ag导热增强效果最好. Ag、Cu、Fe的复合体系导热增长率分别为25.6%-43.8%、19.4%-31.9%、6.9%-17.6%.

(3)体系的热导率随纳米粒子粒径的减小而增大，颗粒Cu粒径越小，整体的导热能力越强，粒径1.0 nm、1.5 nm、2.0 nm复合体系导热增长率分别为28.2%-39.8%、19.4%-31.9%和7.5%-17.1%.