王钰涵，张姝，李梓仪，于洲

基于MOFs的衍生物及其电催化析氧性能的研究

王钰涵，张姝，李梓仪，于洲＊

（沈阳师范大学 化学化工学院，辽宁 沈阳 110034）

析氧反应(OER)在电化学水裂解中扮演着重要的角色，为可持续生产氢能提供更可行的途径。以金属有机框架（MOFs）作为模板所得到的衍生物具有可调控的结构/成分、高表面积以及有序孔道结构等优点。综述了近年来MOFs基衍生物在OER应用中的研究进展，所展示的实例将为制备高活性MOFs基衍生物提供参考。最后，展望了MOF基电催化剂工程化所面临的挑战和前景。

金属有机框架；析氧反应；非贵金属催化剂

能源与环境的平衡是当今社会面临的最严峻的问题，在世界范围内广泛使用清洁、绿色能源已刻不容缓。电化学水分解制氢是利用解决资源枯竭和环境问题的最具前景的技术之一。电化学水分解包含两个反应分别是阴极析氢反应(HER)和阳极析氧反应(OER)[1]。与HER相比，具有四电子转移的OER过程具有更大的动力学势垒，从而阻碍了它的大规模应用[2]。因此，构建高效、可靠和廉价的OER电催化剂对于进一步推动绿色、高性价比的相关能量转换器件的商业化是非常必要的。

金属有机骨架材料是晶体多孔材料的一个分支，是通过配位键将金属离子和多齿有机配体连接成三维互联网络，去除模板剂后，其整体框架仍保持稳定不变。其固有的结构性质使其具有超高的表面积，远远超过其他如沸石和活性炭等多孔材料[3]。由于MOFs在组成和结构/形态工程方面的多功能性，MOFs作为前驱体制备OER非贵金属催化剂得到了广泛的研究，范围从多孔碳到过渡金属基材料。

本文将对MOFs衍生的多孔非贵金属催化剂组成、优化和结构/形态修饰及其对电催化析氧反应的应用进行综述。此外，通过最近的案例研究和总结，讨论了它们作为OER电催化剂在能源装置中的应用。最后，将强调目前仍存在的挑战，同时展望MOF基材料的未来发展，为控制其结构、组成和形态以开发更好的电催化剂提供指导。

1 基于MOFs的衍生物及其电催化性能研究

1 MOFs衍生的非金属碳材料

杂原子掺杂多孔炭，其表面具有功能性基团和结构缺陷等特征，作为非金属催化剂在储能和转化领域得到了广泛的研究。根据泛函密度理论计算表明，在碳纳米材料中引入杂原子（如N，B，P，S）能够改变其自旋密度分布，这对于有效地调节碳材料的电子结构和化学性质具有重要意义。尽管已经报道了许多种杂原子掺杂碳材料方法，但实现掺杂中心均匀分布仍然是一个很大的挑战。由于MOFs具有高度的有序性，可调控孔径和官能团。因此，利用MOFs作为前驱体来制备杂原子掺杂碳材料，可以获得精确且均匀分布的杂原子掺杂位点。

目前，N掺杂碳纳米材料是研究最广泛的案例，被认为是OER中最有前途的杂原子掺杂碳基电催化剂之一。相比于传统的煅烧含氮前驱体或通入含氮气体和前体对碳材料进行后掺杂（如三聚氰胺和双氰胺等），MOF自身具有含N基团可直接制备用于水裂解的N掺杂碳材料。沸石基咪唑骨架材料（ZIF），作为MOFs的分支，由于其具有氮自掺杂特性通常被选为低成本的碳前驱体。另外，MOFs中的金属物种（如Zn等）不仅是与有机配体形成晶体结构的组分，而且在高温热解蒸发后也有助于形成高度有序的介孔结构。例如，蔡的小组[4]报道了一种简便的方法制备三明治状N掺杂多孔碳@石墨烯复合材料(N-PC@G)，该复合材料来源于原位生长ZIF-8在氧化石墨烯片表面(ZIF-8@GO)材料。通过精确控制组成和合成条件，所制备的N-PC@G- 0.02表现出与工业RuO2催化剂接近的OER催化活性。N-PC@G-0.02优异的催化性能得益于其组成合理、导电性好、表面积大以及ZIF衍生的多孔碳与石墨烯的协同作用。除了氮掺杂多孔碳，一些研究人员还重点研究了MOFs衍生的双掺杂介孔碳材料。通过利用介孔纳米结构的优势，双掺杂介孔碳材料可以有效地利用不同类型杂原子诱导的活性中心，从而提高OER催化动力学。例如，钱等[5]将含 Zn，N，B的金属有机框架作为合成N，B双掺杂多孔碳材料(BNPC)的前驱体，使其在混合气体(含氢气和氩气)中热解，大大增加碳材料的表面积。使用 MOFs作为前驱体，N和B可以在碳材料中均匀分布。

1.1 MOFs衍生的过渡金属氧化物

除了MOFs衍生的介孔碳材料外，大量的研究还致力于MOFs衍生的过渡金属氧化物材料的设计与合成。由于MOFs的固有结构是由金属中心与有机配合物配合而成，因此通过控制加热条件可以得到孔隙率可调节的独特结构。实验表明，所制备的过渡金属氧化物的表面积与MOFs粒子的大小密切相关。MOFs颗粒尺寸的减小能有效地增加所得到的过渡金属氧化物纳米结构的表面积。此外，即使材料具有高表面积，较高速率的电解质通量也是决定催化性能的关键，这使得过渡金属氧化物纳米结构中合适的孔径成为一个非常关键的因素。徐等[6]提出一种新的方法通过使用两步热分解方法(包括氮气环境下的碳化和空气中氧化)来优化过渡金属氧化物纳米结构。该研究以MIL-88(Fe)为牺牲模板，得到表面积为75 m2·g-1的Fe2O3梭形介孔结构。微观结构分析表明，产物具有较高的多孔性，由尺寸约为20 nm的颗粒组成。作者同时将两步法合成的与直接氧化MIL-88进行了比较，结果表明，一步氧化法比两步法所得到产物比表面积要小得多。

混合金属氧化物由于其化学成分复杂，同时受到各种物种的协同作用和多种金属的多价态的影响，近年来受到了广泛的研究关注。陈的团队[7]成功地制备了N掺杂石墨烯（NrGO）负载的双金属FeaCo1-aO纳米粒子复合材料。测试结果显示Fe0.5Co0.5O/NrGO-300具有最优的OER性能。其优良的OER活性不仅是由于FeCo1-aO与NrGO载体之间的相互作用促进了电子转移，而且在Fe3+的作用下，Co3+被氧化生成Co4+提供了丰富的活性中心。

1.2 MOFs衍生的过渡金属磷化物

最近，过渡金属磷化物由于其丰富的储量、低成本、良好的耐蚀性和低电阻，已经成为一种很有前途的OER电催化非贵金属材料。值得一提的是，过渡金属磷化物在OER催化反应中固有的活性物种是由金属磷化物在电化学氧化微环境中演化而来的金属氧氢氧化物。先前的研究表明，带负电的P与附近的活性金属结合时，会对OER产生两种影响:通过形成缺陷诱导的活性表面，有利于O*吸附。由于金属的d带中心和氧的p带中心之间有较强的3d-2p斥力，P3+的局部负电荷将阻止活性中心与氢氧化物的配位，而促进形成的过氧化物中间体则有利于氧分子的输送，这是由于P和过氧化物之间的3p-2p斥力增加引起的；通过调节P的3p轨道上来自O*孤对电子来诱导电荷密度，促进OER进行[8]。

李的小组[9]以ZIF作为前体通过不同的后处理比较了钴基衍生物的OER活性（即Co3O4@，其中=Co3O4，CoP，CoS和C），其活性顺序为Co3O4@CoP＞C＞CoS＞Co3O4。此外，Wang等[10]比较了Ni-Fe-O-（=P，B，S）体系中杂原子掺杂对OER效率的影响，进一步证明了P掺杂表现出最好的OER催化活性。此外，诸如CoP[11], Ni/FeP3[12]和MoP[13]等过渡金属磷化物被合成并且在碱性溶液中表现出优异OER催化活性。

2 结 论

近年来，尽管MOF基材料发展迅速，但MOF仍存在着一些缺点和问题，需要在未来的设计中优化得到更有效、更可靠的MOF基电催化剂。首先，MOFs基衍生物固有的低导电性，在OER催化材料设计中，必须考虑通过组成和结构配置来提高其电子转移速率。其次，MOFs在后处理过程中会发生严重的结构塌陷和收缩，通常导致其原始比表面积急剧下降。在大多数情况下，MOF基衍生物只保留20~500 m2·g-1的表面积。因此，需要提出合理的设计针对修饰MOFs衍生物所产生附加的开放体系，以弥补大量孔隙的损失。第三，MOF前驱体多样性的缺乏导致活性位点类型有限，这限制了其潜在的有效的活性位点。随着新型MOFs的逐渐出现如Pb-卟啉MOFs等，因此有望在未来逐渐拓展其活性中心的多样性。

尽管如此，MOFs所具备的结构灵活和成分可调等固有优点，对其在储能和转换之外的潜在性能和应用的探索将是一个持久的发展方向。而随着对其复杂反应过程背后的基础科学的不断研究，表征和合成技术的快速发展，MOFs基衍生物将在催化、气体存储/分离、光电子和药物传递等领域迎来另一个飞跃。

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Metal-organic Frameworks-based Catalyst for Oxygen Evolution Reaction

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（College of Chemistry and Chemical Engineering, Shenyang Normal University, Shenyang Liaoning 110034, China）

Oxygen evolution reaction (OER) plays an important role in electrochemical hydrocracking, providing a more feasible way for sustainable hydrogen production. The derivatives derived from metal organic framework (MOFs) have the advantages of controllable structure/composition, high surface area and ordered pore structure. In this paper, the research progress of MOFs- based derivatives in OER applications in recent years was reviewed. The examples presented can provide some reference for the preparation of highly active MOFs-based derivatives. Finally, the challenges and prospects of the engineering of MOF-based electrocatalysts were prospected.

Metal organic framework; Oxygen evolution reaction; Non-precious metal catalysts

沈阳师范大学大学生创新创业训练项目（项目编号：201910166429）；辽宁省自然科学基金计划指导计划项目（项目编号：2019-ZD-0477）；沈阳师范大学2019博士启动项目（项目编号：054-91900302008）。

2020-08-26

王钰涵（2000-），女，辽宁省锦州市人，研究方向：非贵金属纳米材料的设计及其电催化性能研究。

于洲（1988-），男，副教授，博士，研究方向：非贵金属纳米材料的设计及其电催化性能研究。

TQ032

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1004-0935（2020）01-0026-03