吴鑫玉 段钰锋 赵炜萌 耿新泽 许一凡 黄先进 梁 财 陶 君 谷小兵 王 鹏 许 忠

(1东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室， 南京 210096)(2大唐环境产业集团股份有限公司， 北京 100097)(3南通苏润环保科技有限公司， 南通 226010)

目前，我国的能源结构主要以煤炭为主，并且预计至2050年，一半以上的煤炭消耗仍将用于火力发电[1]，然而燃煤电厂排放的大量重金属元素对人类健康和生态环境形成巨大的威胁和挑战[2].其中，铅具有可致癌的累积性毒性，无机砷毒性强且对肝肾危害大，六价铬可干扰人体新陈代谢，可能诱发癌症和基因突变[3-4].欧盟将As、Pb、Cd、Hg和Ni等重金属元素作为大气排放的重要污染物加以限制[5]，规定了Ni、Pb的排放限值(质量浓度)分别为0.02和0.5 μg/m3[6].2012年2月，我国环保部颁布的《空气环境质量标准》严格规定了大气中Pb、As、Cr的质量浓度限值依次为0.5、0.006、0.005 μg/m3，该标准于2016年开始实施[7].美国环境保护署在2011年底颁布了新火电厂环保标准[8]，规定了有关新建燃煤电厂的10种重金属元素(Be、Cr、Mn、Co、Ni、As、Se、Cd、Sb、Pb)的排放限值.随着燃煤电厂污染物排放标准的日趋严格，燃煤电厂在配备现有烟气污染物控制设备(APCDs)的基础上，如何进一步实现重金属元素的高效协同脱除具有重要的研究意义.

国内外学者已经对燃煤电厂重金属元素的排放特性进行了大量的研究.Swanson等[9]研究了2座燃煤电厂的As、Cr、Hg、Pb、Se在原煤、底渣、省煤器飞灰和烟气飞灰中的分布，结果表明As、Cr、Pb、Se主要富集于飞灰中.Zhao等[10]在一台配有选择性催化还原装置(SCR)、电除尘设备(ESP)、湿法烟气脱硫设备(WFGD)的100 MW燃煤电厂研究了APCDs对Mn、Ba、Zn、Sb、Pb、Cd、As、Cr的脱除效率，结果表明ESP与WFGD能有效脱除绝大多数富集在飞灰中的重金属元素.赵士林等[11]在50 kW循环流化床锅炉试验台上，研究了As、Cd、Pb、Sb、Cr、Mn、Co、Cu、Mo、Ba在不同燃煤产物中分布的富集特性和排放浓度，结果表明这10种重金属元素主要富集在飞灰中，其中烟气中气态重金属元素占比极少(小于0.05%).耿新泽等[12]在0.3 MW CFB上开展了改性稻壳活性炭吸附剂尾部烟道喷射脱汞中试试验，研究发现喷射吸附剂后，APCDs对烟气中元素汞(Hg0)和氧化态汞(Hg2+)的联合脱除效率达到了98.83%和88.00%，而对颗粒态汞(Hgp)能够实现100%的脱除.目前，烟道活性炭喷射技术广泛应用于烟气脱汞，技术成熟，能达到很好脱除效果.然而，关于烟道内喷射吸附剂对其他重金属元素脱除的研究鲜有报道.陶君等[13]在一台配备了活性炭喷射装置(ACI)的0.3 MW CFB上进行中试试验，结果表明ACI和APCDs对烟气中重金属元素的总脱除效率高于98.31%，ACI的配备强化了对气态重金属元素的捕集和脱除能力.但是，对燃煤电厂烟道配备ACI后，关于重金属元素在燃烧产物中的分布规律以及APCDs协同脱除重金属元素的研究报道仍不多见.燃煤电厂烟气喷射活性炭脱汞技术日趋成熟[14]，但对脱除烟气中其他重金属元素的研究较少.燃煤电厂烟气喷射吸附剂脱除重金属元素以及APCDs的协同脱除已成为燃煤电厂重金属元素脱除的重要研究方向.

本文在一台75 t/h循环流化床锅炉尾部烟道配置了ACI，采用美国环境保护署提出的Method 29对各个空气污染物控制设备进出口处的烟气重金属元素进行同步实时取样，并同时采集原煤、底渣、飞灰、脱硫石膏以及脱硫废水等样品，探究重金属元素在燃煤电厂烟气中的分布特性，考察ACI以及传统的APCDs对烟气中重金属元素的协同脱除效果.研究结果对了解循环流化床燃煤电厂重金属元素在燃烧产物中的分布规律以及APCDs的协同脱除具有指导意义.

1 试验系统及方法

1.1 75 t/h CFB系统与喷射装置

本文试验在某热电厂一台75 t/h CFB锅炉系统(见图1)上进行.该锅炉尾部烟道配备了选择性非催化还原脱硝装置(SNCR)、ACI、布袋除尘器(FF)以及WFGD.烟道取样点位置分布示意图如图1所示，4个取样点分别为：ACI入口取样点A；ACI出口及FF入口取样点B；FF出口及WFGD入口取样点C；WFGD出口取样点D.

1—煤中重金属元素；2—锅炉；3—烟气中重金属元素；4—底渣中重金属元素；5—ACI；6—SNCR；7—省煤器；8—FF飞灰；9—FF；10—WFGD；11—脱硫产物中重金属元素；12—烟囱

75 t/h循环流化床锅炉烟道喷射活性炭管路系统如图2所示，其采用气力输送吸附剂.该系统主要构成包括：喷射风机；涡街流量计；吸附剂料仓；叶轮给料器；文丘里喷射器；运输管路与喷射母管；喷射支管和喷嘴.其中，A-A截面和B-B截面分别为喷射母管和单根喷射管的结构.

图2 75 t/h循环流化床锅炉喷射活性炭管路系统图

喷射系统输送总风量为300 m3/h，吸附剂喷射量为10 kg/h.将制备好的活性炭吸附剂储存于吸附剂料仓，通过叶轮给料机控制吸附剂喷入量，通过文丘里喷射器和喷射风机实现吸附剂的稳定气力输送.输送管道包括喷射母管、喷射支管以及喷嘴等，如图2所示.

1.2 试验工况

本次试验采用粒径为200～400目的活性炭吸附剂，吸附剂喷射量为10 kg/h.为探究加装ACI前后重金属元素在75 t/h CFB锅炉烟气系统中的分布特性，将未喷射、喷射活性炭吸附剂的工况分别设为工况1、工况2，以便于比较和分析喷射活性炭吸附剂前后各APCDs对烟气中重金属元素的脱除效率及联合脱除特性的影响.2种工况的锅炉负荷及取样点烟气O2体积分数等运行参数如表1所示.

表1 试验工况及取样点O2体积分数

1.3 取样系统和测试方法

对电厂燃煤产物中重金属元素的取样主要包括3部分，分别为气相重金属元素、固相以及液相重金属元素的取样.依据Method 29[15]重金属元素烟气取样标准方法，在尾部烟道4个测点处同时进行烟气重金属元素等速取样.图3为取样设备系统图，其系统构成部件主要为高硼硅玻璃取样管、电加热装置(防止取样过程中气相重金属元素发生冷凝)、玻璃式过滤器(用于填充玻璃纤维滤筒以过滤烟气中的飞灰)、吸收瓶(采用冰浴)、流量计(用于记录累计抽取烟气量)、真空表(用于控制抽取压力)、真空泵等组成.其中，吸收瓶由1组空瓶、2组体积分数为5%HNO3和10%H2O2的混合溶液瓶以及1组硅胶瓶组成.抽取烟气的过程中，空瓶起缓冲作用，化学溶液瓶用于吸收烟气中气相重金属元素，硅胶瓶可以去除烟气所含的水分，以保护后续仪器.固体样品和液体样品均在烟气取样的同时进行采集.其中，固体样品包括入炉煤、锅炉底渣、FF飞灰、脱硫石膏，液体样品包括石灰石新鲜浆液、脱硫废水.

1—热电偶；2—皮托管；3—密封法兰；4—烟道外壁；5—支撑链条；6—支撑杆；7—玻璃式过滤器；8—取样枪；9—微压计；10—加热器；11—加热箱；12—吸收瓶；13—温度计；14—真空计；15—取样管线；16—主阀；17—泵；18—累计流量计；19—出口

按照EPA Method 6020a的标准，固体样品均采用HCl-HNO3-HF-HClO4的消解步骤，再通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)进行重金属元素含量测定；澄清的液体样品无需消解可直接使用ICP-MS来测定其重金属含量.吸收烟气中气态重金属元素的吸收液可当作澄清的液体样品直接由ICP-MS进行含量测定.而石灰石新鲜浆液和脱硫废水等浑浊的液样则需要经过滤、分离、干燥等一系列处理后，将滤出的固样和澄清液分别按照EPA Method 6020a的标准来分别进行重金属含量测定.表2为入炉煤中10种重金属元素的质量分数.为更准确地对各测点烟气重金属元素的浓度进行衡量，换算过程中将体积分数为6%的O2作为统一基准.

表2 煤样重金属元素质量分数 mg/kg

2 结果与讨论

2.1 质量平衡率

在燃煤电厂锅炉系统中，质量平衡率被广泛应用于评价和验证电厂重金属元素取样测试的准确性和可靠性，定义质量平衡率为单位时间内烟气流经某一装置或系统时出口的重金属元素总质量与入口的重金属元素总质量的比值[11].根据锅炉运行参数，以及对锅炉、APCDs前后烟气、固体、液体样品的取样分析结果，可得到锅炉、各APCD以及整个系统的重金属质量平衡率.

由于测试过程中存在难以避免的燃煤机组运行变动和人为操作以及测量误差等相关因素，故只有当重金属元素的质量平衡率处于70%～130%之间时，测试结果才能视为有效且可靠的[16].本文试验中锅炉、各APCD以及整个系统的重金属元素的质量平衡率如图4所示，质量平衡率均在合理区间之内，说明本次现场测试的数据可信.

(a) 工况1

(b) 工况2

2.2 重金属元素的分布

喷射活性炭吸附剂前后，该燃煤电厂重金属元素在各产物中的分布特性分别如图5和图6所示，相对分布定义为单位时间内对应重金属元素排放的质量与重金属元素排放总量之比.从图5可以看出，喷射活性炭吸附剂前，Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Mo、Ba、Pb这10种重金属元素主要分布在FF飞灰和底渣中，各自占总重金属元素排放量的52.76%～94.80%和1.36%～32.00%，被WFGD脱除和烟囱排放的重金属元素占比极少，共占0.34%～2.17%；而喷射吸附剂后，Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Mo、Ba、Pb这10种重金属元素在燃煤产物中的分布差异并不大，FF飞灰和底渣中重金属元素占总排放量的59.76%～92.14%和1.75%～29.02%，WFGD脱除和烟囱排放的重金属元素共占0.30%～1.96%.其中，Cr、Mn、Ni元素相较其他重金属元素在底渣中占比相对偏高，这是因为Cr、Mn为亲氧元素，主要赋存于原煤的内在矿物中，燃烧时不易气化，所以更多地分布于底渣中；Co、Mo等元素为亲硫元素，燃烧过程中较易挥发，随烟气经过尾部烟道时，容易在飞灰表面冷凝，故相对分布在飞灰中的比例较高[17-18].该电厂重金属元素的分布特征与赵士林等[11]对相关CFB电厂试验结果具有一致性.

(a) 工况1

(b) 工况2

(a) 工况1

(b) 工况2

由图6可以看出，喷射活性炭前，Cr、Ni、Zn三种元素在烟气气态重金属元素中的占比相对较高，均在10%以上；Se、Ba、Co、Pb四种元素所占比例较少，在5%以下.而喷射后，气态重金属元素普遍减少，可见活性炭的喷射对气态重金属元素的捕捉十分有效.各气态重金属元素分布的差异主要由煤种、煤中元素赋存形态以及元素挥发能力强弱等因素造成.整体而言，这10种重金属元素的分布特性与重金属元素的分类[17]具有良好的一致性.

2.3 重金属元素的富集

相对富集系数R被广泛用于描述重金属元素在燃煤过程中的迁移、分布规律[19].Deng等[20]和Meij[21]提出了重金属元素的相对富集系数R的数学表达式，如下所示：

(1)

式中，Ci表示底渣或飞灰中重金属元素i的质量分数，mg/kg；Ci,c表示重金属元素i在原煤中的质量分数，mg/kg；Aar表示原煤应用基中灰分的质量分数，%.当R>1时，说明该重金属元素在产物中富集；当R<1时，说明该重金属元素在产物中耗散；当R=1时，说明该重金属元素在产物中既不富集也不耗散.

依据燃烧特性和气化难易程度可以将重金属元素大致分为3类[22]：1) 不挥发性元素(Ⅰ)，在燃烧过程中不易气化，能较均匀地分布于底渣和飞灰中；2) 半挥发性元素(Ⅱ)，燃烧时相对易气化，经烟道的冷凝作用易富集于飞灰表面；3) 完全挥发性元素(Ⅲ)，在燃烧过程中能够完全气化，主要富集在烟气中.

本文重金属元素在底渣和飞灰中的相对富集系数如图7所示.重金属元素在底渣中的相对富集系数由小到大排序依次为Pb、Se、Zn、Mo、Ba、Cu、Co、Ni、Cr、Mn，在飞灰中的相对富集系数由小到大依次为Mn、Co、Zn、Cr、Se、Ni、Ba、Cu、Mo、Pb.按照重金属元素燃烧和气化过程的行为进行分类，除Se元素以外，试验中Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Ba、Pb九种重金属元素均为第Ⅱ类元素，为半挥发性重金属元素，在炉膛燃烧时易挥发，经烟道的冷凝作用易于飞灰表面凝结.可以看出，Cr、Se、Ni、Ba、Cu、Mo、Pb在飞灰中具有富集趋势，而Mn、Cr相较其他元素更易富集在底渣中.

图7 重金属元素在底渣和飞灰中相对富集系数

2.4 重金属元素的脱除

为更好地表示ACI以及传统的APCDs对烟气中重金属元素的协同脱除能力，将每个设备的进出口重金属元素浓度之差与其进口浓度之比定义为该设备对重金属元素的脱除效率.烟气中的重金属元素包括气态重金属元素和颗粒态重金属元素.

ACI喷射活性炭吸附剂后，烟气中气态重金属元素的脱除效果如图8所示.除了Mn以外，其余气态重金属元素的脱除效率均在90.38%～99.54%之间，不难看出，活性炭吸附剂对烟气中游离的气态重金属元素具有显著的脱除效果.但由于烟气中重金属元素大多为颗粒态重金属元素，以气态形式存在的重金属元素较少[23]，导致ACI对烟气中总的重金属元素脱除效率的提升并不明显.但是，活性炭吸附剂对挥发性高的重金属元素具有优异的脱除性能，有利于烟气中气态重金属元素的捕集和脱除，协同FF能更高效地脱除烟气中的重金属元素.

图8 ACI对烟气中气态重金属元素脱除效率

喷射活性炭吸附剂前后，APCDs对烟气中重金属元素的脱除效率如图9所示.喷射吸附剂前，FF和WFGD对烟气中气态和固态重金属元素的脱除效率分别为99.88%～99.99%和4.96%～84.51%；WFGD对Cr、Co、Ni的脱除效率小于10%，对Pb和Se分别为70.81%和84.51%；FF和WFGD对烟气重金属元素的总体脱除效率为99.88%～99.99%.喷射吸附剂后，ACI对烟气中气态和固态总重金属元素的脱除效率为2.12%～22.72%，其中，ACI对Mo的脱除效率最低约为2.12%，对其他重金属元素的脱除效率保持在12%～23%之间；FF的脱除效率为99.79%～99.99%；WFGD的脱除效率为5.03%～70.62%，其中对Se的脱除效率最低，对Pb的脱除效率最高，

(a) 工况1

(b) 工况2

约为70.62%.ACI、FF以及WFGD三者的协同脱除效率均在99.99%左右.

可以看出，FF对重金属元素的脱除效率始终保持在99.7%以上，FF能够脱除燃煤电厂排放的绝大多数重金属元素，这主要因为烟气中的重金属元素随烟气温度的降低，易在飞灰表面发生冷凝，而FF对飞灰颗粒具有高效的捕集能力.喷射活性炭吸附剂后，FF对重金属元素整体的脱除效率提升并不明显，这是因为烟气中气态重金属元素所占比例极小(小于0.05%)，而ACI的主要作用是将气态游离态的重金属元素富集为颗粒态，进而被FF协同脱除.WFGD对重金属元素的脱除表现出选择性，对Pb、Se、Mn的脱除效率较高，对Cr、Co、Ni的脱除效率较低，这是因为脱硫石灰石中的CaO对重金属元素的化学吸附具有选择性[24].喷射活性炭后，WFGD对Se的脱除效率由84.51%降至0，这主要是因为Se属于第Ⅰ类元素[17]，易气化，挥发特性与Hg相近，易被喷入烟道的活性炭颗粒吸附，在进入WFGD之前已被FF高效捕集脱除.喷射活性炭吸附剂后APCDs的协同脱除效率稍有提高，ACI的主要作用在于将烟气中气态重金属元素转变为颗粒态，从而影响烟气中的重金属元素形态分布，其与FF的协同脱除作用最为明显[13].

2.5 重金属元素排放

图10显示了喷射活性炭吸附剂前后烟囱排向大气的气态重金属元素的质量浓度.可以看出，未喷射活性炭吸附剂时，Mn、Zn、Se排向大气的质量浓度分别为0.94、1.04、0.60 μg/m3；Cr、Co、Ni、Cu、Mo、Ba、Pb排向大气的质量浓度分别为0.20、0.01、0.30、0.15、0.01、0.28、0.07 μg/m3.其中，Cr排放量高于我国《环境空气质量标准》[7]，Ni排放量高于欧盟空气质量标准[6]，Mn、Zn、Se的排放质量浓度超过0.5 μg/m3，需要给予一定重视.

图10 烟气气态重金属元素排放质量浓度

喷射活性炭吸附剂后，烟气中气态重金属元素质量浓度均显著降低，其中Mn为0.54 μg/m3，Zn为0.06 μg/m3，其余气态重金属元素排放质量浓度也均低于0.02 μg/m3，表明燃煤烟气喷射活性炭吸附剂能够有效减少气态重金属元素的排放.

3 结论

1) 在未喷射活性炭吸附剂时，Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Mo、Ba、Pb这10种重金属元素主要富集于FF飞灰和底渣中，分别占重金属元素排放总量的52.76%～94.80%和1.36%～32.00%，其中Mn、Cr更易富集在底渣中，被WFGD脱除和从烟囱排放的重金属元素占比极少，为0.34%～2.17%.相比喷射前，喷射吸附剂后Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Mo、Ba、Pb这10种重金属元素在燃煤产物中的分布差异不大，FF飞灰和底渣中重金属元素占排放总量的59.76%～92.14%和1.75%～29.02%，WFGD脱除和烟囱排放的重金属元素共占排放总量的0.30%～1.96%.

2) 烟气喷射活性炭吸附剂后，烟气中除Mn以外的其余气态重金属元素的脱除效率均在90.38%～99.54%之间，说明活性炭吸附剂对烟气中气态重金属元素具有显著的脱除效果.ACI、FF、WFGD对烟气中气态和固态总重金属元素的脱除效率区间分别为2.12%～22.72%、99.79%～99.99%和5.03%～70.62%，APCDs对重金属元素的总体脱除效率可达99.99%.

3) 未喷射活性炭吸附剂时，烟囱排放的Cr质量浓度高于我国《环境空气质量标准》，Ni质量浓度高于欧盟空气质量标准，Mn、Zn、Se这3种重金属元素的排放质量浓度均高于0.5 μg/m3.喷射活性炭吸附剂后，烟囱排放的各重金属元素质量浓度均显著降低，其中Mn的质量浓度为0.54 μg/m3，Zn的质量浓度为0.06 μg/m3，其余气态重金属元素的排放质量浓度均低于0.02 μg/m3.