廖禄云, 杨在文, 杨 放, 张 恒, 王承俊, 毛志强, 庞 练, 吴 扬

(1. 四川省地质工程勘察院集团有限公司，成都 610072； 2. 四川省天晟源环保股份有限公司，成都 610037)

中国硫铁矿及高硫煤矿主要分布于西南地区的川、黔、渝等地，重点产于上二叠统龙潭组(P2l)和吴家坪组(P2w)，这些矿产资源曾对经济建设发挥了极重要的作用，但是它们也留下的亟待解决的环境问题。川、黔、渝地处长江流域的中上游，是长江经济带的核心区域之一。硫铁矿和高硫煤矿带来的环境问题，主要是采矿后矿井中酸性矿山排水(AMD)及伴有一些被萃取的重金属元素的外溢，影响到区内地表径流、地下水和生态环境的质量。

川、黔、渝等地硫铁矿资源丰富，远景储量在500×109t以上，约占全中国硫总量的20%以上；龙潭组和吴家坪组高硫煤矿资源量在区内也较丰富，两者总是相伴产于下二叠统茅口组(P1m)灰岩侵蚀面的顶部，成因上与峨眉山大火成岩省关系密切[1]。龙潭组和吴家坪组，尤以中、上部地层产出的煤层规模最大。这些煤层多数与硫铁矿共生，以高硫含量为特征，且硫含量在区域上呈带状分布。在一些区段，硫铁矿带和煤层中明显富集重金属元素，其中砷的含量尤为突出[2-3]，其质量分数(w)可达(5.5～33.8)×10-6，有的甚至达到89×10-6[4]。随着采矿活动，有含砷的AMD从矿井中溢出，加重了当地的环境问题。加之硫铁矿和高硫煤矿产于茅口组岩溶顶部，部分地区与茅口组岩溶地下水的关系甚为密切，也有可能通过这些水源扩大其影响范围，因此，硫铁矿和高硫煤矿有关的矿山环境污染的治理，迫在眉睫。

川、黔、渝等地硫铁矿及高硫煤矿采矿出现的环境问题十分典型：一是矿山规模大、开采时间长，硫铁矿和高硫煤矿累积、遗留的环境问题严重，环境治理、修复欠账太多，影响范围大，有呈复合型污染的趋势，一些矿区堆积了大量的磺渣和煤矿渣堆，破坏土壤、植被，堵塞河道，产生次生灾害；采矿、选矿、炼磺、炼焦造成矿区土壤酸化，加之大量废弃矿渣的无序堆放，造成地形地貌景观被破坏；矿坑排泄出高酸性的废水，对江河造成污染。二是西南地区的地形、地质条件十分复杂，尤其是硫铁矿和高硫煤矿主要集中在龙潭组、吴家坪组，产于茅口组灰岩的岩溶顶部，明显受峨眉地幔柱活动和东吴构造运动的制约，不同矿区的地质情况和地下水补、径、排的水文地质条件千差万别；而不同采矿区的环境修复、治理，又必须根据矿区的地质、水文地质的勘察结果，制定治理方案。因此，川、黔、渝等地硫铁矿及高硫煤矿的环境治理，既涵盖矿区地质和水文地质的勘察调查，又涉及矿坑污水排放的工程治理。

本文就川、黔、渝等地硫铁矿及高硫煤矿产出的地质背景、区域分布特点、采矿污染源AMD的形成及勘察、治理中可能出现的地质、地球化学问题加以分析、讨论，以期为类似矿山环境的治理、修复提供参考。

1 地质背景

1.1 硫铁矿及高硫煤矿的地质背景

西南地区硫铁矿及高硫煤矿的区域分布特点，主要受不同时期的地质构造运动所制约，其采矿出现的区域性环境污染问题，与其产出的地质背景息息相关(图1)[5-7]。

图1 西南地区上二叠统硫铁矿和高硫煤矿分布简图[5-7]Fig.1 Regional distribution of late Permian pyrites and high-sulfur coals in Southwest China

二叠纪发生的峨眉地幔柱活动，导致扬子克拉通西部大面积隆升，波及川、渝、黔等地，造成茅口组碳酸盐岩地层顶部发生严重的风化剥蚀，形成大规模喀斯特地貌，呈现西高东低的古地貌态势。同期的东吴运动造成以泸州为中心的抬升，使得四川盆地南侧的地形地貌更加复杂。随后同期沉积的宣威组(陆相)、龙潭组(海陆交互相)和吴家坪组(浅海相)由西向东分别覆盖于茅口组的顶部[8-12]。晚二叠世古海岸线蜿蜒曲折，从渝东北的城口、开县、云阳、奉节开始，经华蓥山地区，穿过南川、綦江，再沿威信、毕节、大方、织金一线呈港湾状向南展布[1,5-6]，横跨川渝黔地界。

峨眉山玄武岩的喷发和后续风化剥蚀，为龙潭组、吴家坪组硫铁矿成矿、成煤提供了大量的包括硫、铁在内的物源。然而，硫铁矿的形成经历了复杂的地球化学演化过程。川、黔、渝等地上二叠统硫铁矿及相关煤矿，硫主要来自同期海水硫酸盐的细菌还原。随着峨眉山玄武岩的风化、剥蚀， 大量的铁离子涌入，黄铁矿最先形成，呈层聚集在地层底部，晚期煤层则覆盖于硫铁矿层之上。区内煤矿的硫含量还与海进、海退的沉积环境密切相关，龙潭组下段总体表现为海进过程，主要煤层的硫含量平均值最高；龙潭组上段主要为海退过程，煤的硫含量相对较低。单层煤的硫含量也与成煤时的古地理环境有关，一般而言，当煤层顶板为海相沉积时，其含硫组分都较高；尤其是顶、底板均为海相沉积时，含硫更高，硫的质量分数可达10%。

1.2 地层岩性特征

茅口组灰岩主要是由灰白色中厚层状生物碎屑亮晶灰岩组成，顶部侵蚀面凹凸不平、岩溶发育。硫铁矿层受茅口组顶部古岩溶侵蚀面制约，矿层底部界线清楚，其岩性主要为高岭石化凝灰岩、高岭石黏土岩、粉砂及细砂岩等。硫铁矿层上覆龙潭组，层位稳定，煤层内黄铁矿局部较为发育，主要由砂岩、黏土岩、煤层组成。上部岩系组成较复杂，主要有碎屑沉积物、碳质泥岩、煤线、煤层[6](图2)，局部见有薄层的地下水含水层。茅口组由灰白或浅灰色灰岩组成，顶部剥蚀面岩溶地下水发育，不同地域水量储存差异明显。

图2 西南地区硫铁矿和高硫煤矿的地层、岩性柱状图Fig.2 Stratigraphic and lithologic columns of pyrites and high-sulfur coals in Southwest China

2 分析方法及监测结果

选择川南某硫铁矿和川北某高硫煤矿的高酸性矿坑水污染区，进行监测、分析。

2.1 测试方法

pH值测试：AP700型水质检测仪，测量范围：0～14，精度：0.01。

水质指标测试：①溶解性总固体使用105 ℃干燥-称量法，仪器为BSA224S电子天平； ②钾和钠的质量浓度(ρ)使用火焰发射光谱法，仪器为FP6450火焰光度计，检出限分别为0.10 mg/L及0.25 mg/L；③钙和镁的质量浓度使用乙二胺四乙酸二钠滴定法，检出限分别为1.00 mg/L及0.61 mg/L；④氟化物、氯化物和硫酸盐的质量浓度使用离子色谱法，仪器为Metrohm883离子色谱仪，检出限分别为6.0×10-3mg/L、7.0×10-3mg/L及0.018 mg/L；⑤碳酸氢盐的质量浓度使用容量法，检出限为5.00 mg/L；⑥铁、锰的质量浓度使用电感耦合等离子发射光谱法，720ICP-OES电感耦合等离子体发射光谱仪，检出限分别为4.5×10-3mg/L及5.0×10-4mg/L；⑦铝的质量浓度使用铝试剂分光光度法，VIS-7220N可见分光光度，检出限为0.05 mg/L。

2.2 AMD水量监测

矿坑酸性排水(AMD)采用在线自动流量监测和三角堰定期测流法。在线监测使用仪器：AFMQ系列明渠流量计(成都永浩机电工程技术有限公司)，量程：0.77～111.0 L/s,测量精度：±5%。

2.3 AMD监测结果

AMD水质分析及排水量检测结果见表1。环境工程治理修复前后pH值对比见表2。

表1 西南地区典型硫铁矿和高硫煤矿AMD水质、水量监测结果Table 1 Chemical compositions of AMD and discharge flux in typical pyrites and high-sulfur coals in Southwest China

表2 川北煤矿矿井封闭前后水质数据对比Table 2 Comparison of water quality before and after the closure of the coal mines in northern Sichuan area

pH值的改善情况与封闭时间的长短有关，GKM监测点封闭时间较长，pH值的改善情况明显；其他监测点封闭时间较短，仍然可见随时间逐步得到改善。

3 讨 论

西南地区上二叠统硫铁矿及高硫煤矿环境污染治理，主要围绕2个最基本要素展开：硫和AMD的来源。硫的来源明显与黄铁矿有关，而AMD的来源牵涉到矿区内地下水的补、径、排及部分茅口组岩溶地下水的影响。硫铁矿及高硫煤矿的产出条件及不同区域的古地形、地貌特征都不尽相同，地下水的补、径、排的方式，储水方式及储水数量均有差异，因而对AMD来源的调查和环境污染治理、修复方式也有所不同。

3.1 硫铁矿和高硫煤矿区域分布特点

西南地区上二叠统硫铁矿及高硫煤矿在区域分布上显示出明显的地域特点，重庆市的硫铁矿及高硫煤矿主要富集在4个区段：渝东北的城口、开县、云阳、奉节等地；东部的石柱县以东地区；合川、璧山、渝北等华蓥山地区；綦江、南川、武隆等南部地区。四川硫铁矿及高硫煤矿主要集中在川南宜宾至泸州一线，其中江安、叙永、古蔺的硫铁矿和高硫煤矿几乎是星罗棋布、呈区域性规模产出；川北广元、旺苍一带也见有硫铁矿和高硫煤矿。贵州省内硫铁矿主要产于黔东北的桐梓、仁怀、三岔河及扎佐一带；中等硫含量的煤矿，主要分布在盘州响水、大方、纳木羊场及水城、纳雍、佳竹箐、黔西、金沙一带；硫的质量分数为3%～4%的煤矿，分布在兴仁、郎岱、普安、六枝、晴隆、织金一带；黔南地区煤矿硫的质量分数最高，大部分高于5%。这样的区域分布规律与当时的峨眉地幔柱活动引起的隆升、东吴构造运动和海进、海退的沉积环境变化有关[6-7](图1)。

3.2 硫铁矿和AMD的来源

川、黔、渝等地硫铁矿及高硫煤矿溢出的酸性水，大多数被视为开矿过程中的产物[13]，归因于矿层暴露于大气被迅速氧化所致。

黄铁矿的氧化是一个多步骤的化学反应过程，首先黄铁矿表面发生溶解，之后才发生与氧气的反应，即Fe2+氧化成Fe3+，产生中间产物最终生成H2SO4。黄铁矿氧化机制及反应方式如下

Fe2+在酸性水中很不稳定，很快被进一步氧化成Fe3+

2Fe2++O2+4H+→2Fe3++2H2O

Fe3+或生成Fe(OH)3沉淀物，或作为氧化剂进一步与黄铁矿发生氧化作用，生成Fe2+和H2SO4

2Fe3++6H2O→2Fe(OH)3+6H+

目前的实验研究表明，黄铁矿的氧化和AMD的形成速率，很大程度上受矿坑水中悬浮的赤铁矿和铝土矿组分的制约。在赤铁矿悬浮液中，黄铁矿的氧化速率明显存在受抑制的趋势；相反，在铝土矿悬浮液中，黄铁矿的氧化速率出现显著的提升[15]。但是，在实际的复杂矿山环境体系中，特别是在有大量的高岭土相伴的硫铁矿层内，黄铁矿的氧化、氧化铁杆菌生长繁衍、AMD的形成以及彼此之间可能造成的影响，目前仍然是知之甚少。

3.3 古环境中的酸性水

早在川南泸州古隆起区和贵州赤水地区的油气地质勘探中，大多数钻井均发现有棕黄色的酸性水溢出[16-17]，在天然气开采中，也见有酸性水从天然气中分离出来。在川南叙永矿区未采矿前，同样也见有储存的高酸性地下水从硫铁矿层溢出的报道[18]。显然，这些储存的酸性水不是采矿以后产生的，而是硫铁矿及相关高硫煤矿在形成或储存过程中发生氧化的产物。事实上，自龙潭组、吴家坪组沉积以后，先后经历了印支期、燕山期和喜马拉雅期构造运动，先是北中国板块和扬子板块的碰撞造山，再有东特提斯洋的闭合，四川盆地及周边经历了由早期西高东低转变为后期的西低东高的古地形、地貌变动，龙门山构造带推覆，形成了川西凹陷。各个地质时期强烈的地壳构造变动，特别是断裂、褶皱过程，原先封闭的沉积地层被开了“天窗”，水和大气的渗透，使得地层中硫化物加速氧化，产生酸性流体，且在漫长的地质地球化学过程中，酸性流体的酸度不断得到加强且规模不断地扩大[16-17]。

川、黔、渝硫铁矿和高硫煤矿含砷的酸性黄色流体，主体上是矿业开采(采矿、采煤)后形成的，部分可能是古环境存留的产物。如果一些污染源是来自古环境的残留物，现代的采矿、采煤不过是破坏了原始的保存条件，导致大量的原生有害流体的外泄，对现代环境造成污染和破坏。在环境修复中，对不同起源的污染源的处置，应当因地制宜，有目的性地开展调查，依据查明的情况，采用科学、合理的工程治理方式，做到精准施策。因此，开展川、黔、渝等地晚二叠世成煤的区域性古环境的研究，对于了解和查明现代的采煤、采矿污染物质的来源以及与茅口组岩溶地下水的关系，对于这些地区的环境治理具有重要的现实意义。

3.4 环境治理中的水文地质问题

3.4.1 硫铁矿和高硫煤矿中地下水的补、径、排

调查矿区水文地质条件，查明矿区地下水补给区的具体位置、补给范围、补给水量、地下水径流、排泄的区域及途径，为有效切断大气降水的补给源，减少或压缩矿井口酸性水的排放量，是针对性地实施工程治理措施的必要前提。

二叠纪峨眉地幔柱活动和东吴运动造成西南地区地形、地貌及沉积环境的多样化和复杂化。峨眉山玄武岩的喷发和经风化剥蚀后进入海洋，为晚二叠世的硫铁矿成矿、成煤提供了大量的包括硫、铁在内的物源。在强还原环境下，大量的黄铁矿最先产出，在深水地带黄铁矿甚至成层出现在吴家坪组、龙潭组的底部。之后，又先后经历了多期复杂的地质构造运动，特别是断裂、褶皱过程，给大气降水和地表水的下渗创造了条件，同时也导致地下水的补给、运移、排泄及储水条件的千差万别，给现代环境污染治理带来许多不确定因素。因此，查明不同治理对象的基础地质情况和水文地质条件，是开展有效治理工作的一个非常重要的环节。

3.4.2 茅口组顶部岩溶水

川、黔、渝地区部分硫铁矿及相关煤矿的AMD，有时可能与茅口组顶部的岩溶地下水存在着水力联系，查明矿区内的茅口组顶部岩溶地下水库储的大小及可能对AMD的贡献是技术难度最大，也是此类环境治理中一个关键的科学问题。

川、黔、渝茅口组岩溶的环境问题，涉及范围宽、面积广。应该先从基础地质研究开始，以典型矿山为突破点，以点带面，取得经验后逐步推开。在不同的岩溶库中，因为经历的构造活动及受影响程度不同，岩溶地貌、库储有明显的差异，酸性流体储存的数量也不一样。在泸州古隆起区的西带，古地形、地貌异常陡峭，相对切割较深，古岩溶特别发育，岩溶地下水储量较大，而东带地形、地貌稍加平缓，古岩溶相对较弱。查明茅口组顶部岩溶储库的大小及其对矿坑涌水的影响，也是环境治理中不容忽视的重要问题。

4 结论及建议

4.1 重点治理区域

川、黔、渝等地硫铁矿和高硫煤矿环境治理的重点，可以概括为“一带、五区段”： “一带”即从川南的泸州至黔东北的遵义—毕节一带，为川、黔、渝等地硫铁矿和高硫煤矿的矿集区，也是采矿环境污染的重灾区；“五区段”即川北的汉旺-广元，渝东北的城口、开县、云阳、奉节，渝东的石柱县以东地区，渝中的合川、璧山、华蓥山地区，渝南的綦江、南川、武隆等地区。

4.2 治理方式

可采用点、面结合，以典型的污染矿区为重点，加强对区内硫铁矿及高硫煤矿点的监控和治理，以减轻或完全控制污染源的扩大和蔓延。避免采用简单的有可能产生第二次污染的化学处理方法，要着重研究被污染水体的地球化学自然净化机理。

4.3 需要继续推进研究的科学问题

a.根据西南地区区域地质背景，对川、黔、渝等地上二叠统不同矿山地质构造环境和水文地质条件进行分类，提出工程治理的重点矿区及工程治理方式。

b.重点聚焦矿山AMD的形成及污染水体的地球化学自然净化机理的研究，探索采用矿坑工程封堵与微生物干预相结合的治理方法，研究微生物干预的最佳环境地球化学条件，进一步提高污染水体的自然净化效率。扩大人工干预的实验研究，认真总结已有的成功治理经验(广元市某煤矿的酸性污染水体采用矿坑水的工程封堵与人工干预相结合的治理方法，原矿坑排出的酸性水，pH值由原先的2.5～3.8逐步升高到7.0左右，矿坑水质得到了显著改善)，逐步向更大区域、范围推进。