李 清 月，李 文 志，王 禹 茜，王 一，贺 晓 阳

(1.大连工业大学 生物工程学院，辽宁 大连 116034；2.大连工业大学 信息科学与工程学院，辽宁 大连 116034 )

0 引 言

含有单核非血红素铁活性中心的氧化酶在环境、生理以及药物开发等领域都具有重要的作用。单核非血红素铁氧活化酶催化反应的中间体通常是高价铁氧配合物，与血红素酶一样可以参与许多重要的催化循环过程。迄今为止，生物无机化学家们已经合成90多种四价非血红素铁模型配合物，其中，有13种可以测出晶体结构[1]。在四价非血红素铁模型配合物中，超过90%的配合物的基态为三重态。2003年，Rohde等[2]首次合成可以独立并稳定存在的基态为三重态的六齿配位四价铁氧配合物并解析出晶体结构，随后合成了以N4和N4S为配位基的四价铁氧配合物[3-5]，其性质可以由莫斯堡谱、拉曼光谱、X衍射和理论计算等手段检测。

1 计算方法

利用B3LYP泛函(Becke，three-parameter，Lee-Yang-Parr)[10]，通过高斯09软件包对[FeⅣ(O)(TQA)]2+、[FeⅣ(O)(TQA)(AN)]2+和[FeⅣ(O)(TQA)(OTf)]+的几何结构进行优化。Fe原子使用double-ζ LACVP基组，C、H、O和N原子使用6-31G**基组优化(简称B1)[11]。在单点能计算中，原子都用TZVP[12-13]基组(简称B2)。优化与反应通道计算都在溶剂里进行，模型为自洽反应场的连续极化模型，溶剂选取乙腈。稳定结构没有虚频，过渡态只有一个虚频，且沿着反应坐标的方向。

利用The Rate程序进行Eckart隧穿效应计算，计算传输系数k，并通过公式计算隧穿效应对能垒的影响。

式中：R为通用气体常数，T为绝对温度。

实验速率通常在273 K收集[14]。

本研究利用Multiwfn程序[15-16]计算了Hirshfeld 电荷和轨道布局。

2 结果与讨论

2.1 [FeⅣ(O)(TQA)(L)]n+(L=None，AN，OTf-)的几何结构和电子结构

[FeⅣ(O)(TQA)(L)]n+(L=None，AN，OTf-)有三个自旋态：单重态、三重态和五重态。……