高敏

摘要：PTA装置氧化CTA回收钴锰项目属于国家重点支持的高新技术领域项目，本文以某石化PTA装置为例，通过开发新型氧化CTA回收钴锰技术将原母液中大量钴锰离子回收，经过滤器排出的滤液中的含钴量和含锰量均小于15ppm，去除效率≥99%，达到排放标准，减少了生产企业的污水处理负担，并且减少了PTA装置的催化剂消耗量和设备因原工艺含固量大造成的损耗和更换。本项目具有良好的环保及经济效益。

关键词：回收钴锰技术;NaCO、环保

概述

某石化分公司PTA装置由氧化单元、精制和辅助系统部位组成。技术中设计CTA母液循环率为95%，去残渣处理的母液没有设置钴锰催化剂回收。某石化分公司在2009年上采用MOTT公司专有技术回收氧化母固的系统。系统运行后，催化剂单耗及原料PX 单耗略有下降，但存在Fe、Cr、Na等杂质无法去除的设计缺陷，造成了Pd-C催化碱洗频繁及醋酸能耗升高等问题，经济效益并不明显 。

1  工艺设计技术路线

1.1 原氧化CTA（简称母固）回收装置工艺原理

某公司专有技术回收氧化母固系统通过三级过滤的工艺流程回收母液中的TA固体和钴锰催化剂。第一级过滤将CTA母液中的TA过滤回收，第二级过滤将CTA母液中的氧化反应有机副产物PT酸等过滤回收;第二级过滤的清液进入薄膜蒸发系统回收醋酸，蒸发残渣通过急冷萃取后进行第三级过滤，將萃取液中的杂质滤除，第三级过滤后的滤清液中富含有CTA母液中的钴、锰催化剂，最终实现催化剂的回收。

1.1.1存在的问题

原氧化CTA回收装置投用后装置一二级过滤系统运行良好，部分装置中难点问题得到缓解，但是出现了醋酸单耗增加，金属离子无法去除，特别是钠、铁离子，系统中金属离子累计浓度较高，产品灰分较以往上升较多。三级过滤正常运行困难。

1.2  工艺改造方案

对于某公司的氧化母固系统已经出现的各种问题，结合现有的流程，本项目整体拆除了原有的氧化母固处理单元，采用碳化硅膜过滤器回收TA，再经PTA装置已有薄膜蒸发单元回收滤液中的醋酸，新增Na2CO3沉淀工艺回收钴锰催化剂。

1.3 原理简述

氧化母液处理可分为三个单元：TA回收单元、醋酸回收单元及钴锰回收单元。其中TA回收单元采用碳化硅膜过滤器，醋酸回收单元利旧Amoco工艺中已有流程，钴锰回收单元为新增的Na2CO3沉淀法回收钴锰工艺流程。

TA回收单元：氧化母液由母液泵BG-308A/B从母液罐BD-306抽出，一部分送至送至碳化硅膜过滤器M-305。在M-305内母液分离的提浓母液和滤液错流通过碳化硅膜过滤器，然后提浓母液送至BD-306循环使用，滤液送至溶剂汽提塔蒸发罐BD-402。

醋酸回收单元：滤液先后通过溶剂汽提塔蒸发罐BD-402、薄膜蒸发器BM-403回收醋酸，薄膜蒸发器残渣在残渣再打浆罐BD-403用水打浆后用残渣泵BG-403送至钴锰回收单元。

钴锰回收单元：自残渣泵BG-403来的待处理进料送至到钴锰沉淀罐BD-003，加入Na2CO3储存罐BD-002中的碳酸钠溶液并调整至pH>8.5。滤液内的有机物会被中和为有机盐，同时钴锰金属转化为碳酸钴锰沉淀物。中和后的料液被输送至过滤器即钴锰金属过滤器BM-001A/B，此过滤器用于回收进料中的碳酸钴锰沉淀物，接着通过水洗以去除钠离子和溶解的有机盐，然后回收的固体在过滤器的逆洗阶段被送入钴锰溶解罐BD-005。逆洗后需入醋酸用于清洗金属滤芯，清洗后的醋酸排入钴锰溶解罐BD-005或醋酸罐BD-004。钴锰金属过滤器过滤后的滤液被排至废水。

1.4.1  TA过滤器工艺原理说明及性能优势

1.4.1.1 TA过滤器工艺原理说明

TA过滤器采用0.04微米的碳化硅膜过滤，固体颗粒被截留在膜通道中形成浓缩液，随着浓度增加，管板两侧压差上升，当压差达到设定值时停止进料，然后用高温醋酸加压反洗，将浆料冲至母液罐中。

1.4.1.2 性能优势

原有的一级过滤部分设备（含8台设备），两台过滤器切换操作，配置反冲洗接收罐、母液冷却罐、一级过滤返料泵、二级过滤进料泵。过滤器滤芯为金属粉末烧结，过滤精度为0.5μm。使用碳化硅膜过滤器只需1台设备，使用该过滤器后，滤固由现在的1%降到0.02%以下，膜过滤的浓缩液返回到溶剂循环管线，不需要打浆罐和浆料输送泵，避免了因为CTA结块给运行造成的麻烦，更有利于装置的稳定运行。

1.4.2  Na2CO3沉淀工艺原理说明

碳酸钠沉淀法中主要涉及 Co/Mn 离子碳酸盐的沉淀反应（1）～（2），还有醋酸（HAC）、苯甲酸（HBA）、间苯二甲酸（H2IA）以及对苯二甲酸（H2TA）酸的溶解，涉及的基本化学反应包括有：

（1） Co+CO=CoCO↓

（2） Mn+CO=MnCO↓

（3） 2HAC+ CO=2AC+HO+CO↑

（4） 2HBA+ CO=2BA+HO+CO↑

（5） HIA+ CO=IA+HO+CO↑

（6） HTA+ CO=TA+HO+CO↑

2  结语

通过对PTA装置氧化CTA 回收钴锰技术创新及安全运行后，原母液中大量钴锰离子被回收，减少了PTA装置的催化剂消耗量，并且高效稳定氧化母液中TA，减少管线堵塞及碱洗频率降低工人劳动强度。减少资源的流失浪费，彻底消除PTA装置钴锰残渣需外委处理瓶颈。不仅减轻了生产企业的污水处理负担，而且直接获得一定的经济效益，更可以提高资源的利用率。因此本项目PTA装置氧化CTA 回收钴锰技术更加科学，先进，节能环保，可在PTA行业氧化母固系统装置中进行推广和应用 。

参考文献

[1]陈亮 .PTA生产中废钴锰催化剂的回收处置与环境保护.福建轻纺，2020，5（1）

[2]陈兴伟，施远征 .PTA装置氧化母固回收系统运行状况分析.河南化工，2015，32