＊康成 郑雄攀

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1.引言

钒（V）和铬（Cr）作为重要的战略性金属资源，其化合物广泛用于化工、冶金、电镀、制革、印染、橡胶等行业。由于钒和铬的性质相似，经常以共生的方式存在，工业中难以将其进行有效分离。

钒铬渣作为一种工业生产过程产生的典型钒铬共生渣料，具有一定的综合利用价值。但因钒、铬高价化合物有剧毒，加之缺乏有效分离技术，目前大部分企业只能采用还原解毒后填埋处理或加工成低附加值的钒铬合金等方式来处理，造成渣中15%～40%的钒和接近100%的铬无法利用，不仅浪费资源，而且因渣中重金属浓度高，对环境存在较大的潜在威胁。若能有效分离钒铬渣中的钒和铬，具有显著的经济效益和环境效益。

面对钒铬渣的处理困难，众多学者和专家进行了大量的探索和研究。杨康等[1]对含钒铬泥进行了研究，提出用碱氧化浸取铬泥中的钒，再用酸浸取铬的工艺，钒的浸出率可达68.5%。杨秋良[2]提出了一种含钒铬废料中钒铬分离回收的方法，采用碱液浸取钒，酸液浸取铬和离子吸附交换分离钒铬。唐燕[3]提出了一种用化学法从钒铬含钒铬废水中回收钒铬的方法，即在弱酸性溶液中加入高价铁离子生成Fe(VO3)3沉淀，经过滤回收钒，然后在滤液中加工业硫酸和硫酸铵，生成碱式硫酸铬，用NaOH调碱生成氢氧化铬，但是该工艺只对含钒铬低的稀溶液具有实际意义，对含钒铬量高的溶液无工业价值。张洋[4]等提出了一种还原废渣中分离回收钒和铬的方法，主要是将钒铬还原渣在碱液中实行氧化浸取提钒，过滤分离冷却结晶得到正钒酸钠产品，将提钒后的钒铬还原废渣酸性浸出，经除杂及蒸发结晶后制备碱式硫酸铬产品。

对于含钒铬废弃资源而言，由于其产生途径存在较大差异，即便同一类的钒铬资源也可能在物理、化学性质以及结构等方面存在诸多不同。因此，对这类钒铬资源的分离和回收研究需要有更强的工艺针对性，才能实现工业化利用的目的。本文以钒酸钠（NaVO3）和重铬酸钾（K2Cr2O7）为主要原料进行溶液状态下五价钒和六价铬离子分离的探索实验，研究添加剂X对钒铬分离效果的影响。

2.实验原理

五价钒在溶液中的存在形式与两个因素有关，一个是溶液的酸度，另一个是钒盐的浓度[5]。在高碱度下，主要以VO43-形式存在，当水溶液逐渐酸化时，钒酸根会发生一系列水解作用，其历程如下：

溶液呈弱酸或者酸性时，析出的是多聚钒酸盐，如V10O286-，当溶液pH降到2以下时，十钒酸盐会变成十二钒酸盐，其反应如下：

当含钒溶液的酸度增加到pH＜3，特别是pH＜1时，多聚体会受到质子的破坏，而呈VO2+形式存在，反应如下：

水溶液中五价钒离子的形态与钒浓度及pH值的关系如图1所示。

从图1中可以看到，在pH=1.79，五价钒的浓度为0.1mol/L时，钒在溶液中的存在形式为十二钒酸盐，即V12O312-（即图中的V2O5）。

图1 溶液中五价钒离子的形态与钒浓度及pH值的关系(25℃)[6]

3.实验部分

(1)实验材料

实验用钒酸钠、重铬酸钾、氢氧化钠和硫酸皆为分析纯，购自成都市科龙化工试剂厂。药品在使用前未进行进一步纯化。

(2)实验方法

称取一定量的钒酸钠和重铬酸钾固体，放入装有100mL蒸馏水的烧杯中，将该烧杯放入水浴锅中，开启搅拌。用硫酸调节溶液的pH至合适值后加热溶液。待溶液达到设定温度后，向溶液中加入适量的添加剂X，搅拌反应一定时间后采用真空过滤，得到沉淀和滤液。采用硫酸亚铁铵氧化还原滴定法测定滤液中钒和铬的含量。

(3)实验结果

①沉V(V)实验

当原料为NaVO3时，用H2SO4调节溶液pH=1.80左右，加入添加剂X，在水浴90℃下搅拌反应1h。实验结束后，烧杯底部有黄色沉淀生成，过滤后干燥得到黄色沉淀（图2）。

图2 黄色含钒沉淀

分析表明，此沉淀干基含钒量为90.5%。

②沉Cr(VI)实验

当原料为K2Cr2O7时，用H2SO4调节溶液pH=1.80左右，加入添加剂X，在水浴90℃下搅拌反应1h。实验结束后，溶液仍为橙红色，无沉淀生成。

另外，称取相同质量的K2Cr2O7固体，配成溶液后，加入NaOH固体，使溶液呈碱性。然后加入0.01mol添加剂X，在水浴90℃下搅拌反应1h。实验结束后，溶液仍为原先颜色，且无沉淀生成。

③V(V)和Cr(VI)分离

实验分别称取NaVO3、NaOH和K2Cr2O7配成浓度为0.1mol/L的NaVO3和0.1mol/L的K2Cr2O7的混合溶液，然后用H2SO4和NaOH分别调节溶液的pH，加入添加剂X，在水浴90℃下搅拌反应1h，静置后过滤得到滤液和滤渣。用硫酸亚铁铵氧化还原滴定法测定滤液中钒的含量，并计算沉钒率。计算结果如表1所示。

表1 各pH条件下的沉钒率

附：pH=9.09和pH=11.62的两组溶液未产生沉淀；为沉钒率，η=1-（滤液中钒含量/原溶液中钒含量）。

表1数据可见，添加沉淀剂X后，反应前pH=1.79～4.03时，溶液中的V(V)可有效沉淀，而Cr(VI)无论在酸性还是碱性条件下都无法析出。

4.结论

本文以钒铬化合物为原料进行了相关探索性实验，可以得到以下结论：

（1）添加剂X能够在V(V)和Cr(VI)溶液中选择性的沉淀V（V）。（2）反应前溶液pH为1.79时，一次沉钒率达到94.41%。

钒铬化合物的成功分离，对废弃物中钒铬的资源化利用提供了很好的基础，不仅能将钒铬还原渣变废为宝，同时还对冶炼得到的高铬低钒还原渣的综合利用有着十分重要的意义。