秦欢欢，高柏，黄碧贤，张诗倩，刘昕瑀

1. 东华理工大学核资源与环境国家重点实验室，南昌 330013 2. 东华理工大学水资源与环境工程学院，南昌 330013

通常来说，水体(地表水、地下水)是各种疾病和有害物质向人类和动物传播的重要介质[1-2]。生活用水中往往含有对人体健康产生危害的放射性物质，如来自岩石和土壤的天然放射性核素(238U、226Ra、232Th和40K等)[3]以及核试验和核事故产生的人工放射性核素[4]。一般来说，日常饮用水中天然放射性核素产生的辐射剂量比人工放射性核素产生的辐射剂量要高，长期饮用此类水会造成持续受照[1]。当人体接受的核辐射照射剂量长期超过100 mSv时，其患癌症的风险会有较显著的提升[5]。因此，为了预防放射性核素对水体的污染，保证人体的健康，需要对水体中天然放射性核素的含量和分布特征进行研究，评价其潜在健康风险。

目前，国内外有许多学者对放射性核素引起的水质污染问题进行了研究。Singh等[6]的研究结果表明，印度Western Haryana地区11%地下水中铀含量超出印度原子能管理委员会设定的标准值。在我国，哈日巴拉等[7]的研究表明，巴彦乌拉铀矿周边饮用水中总α活度浓度超出了我国饮用水的筛选值。Fatima等[8]对巴基斯坦11种桶装水的研究表明，不同年龄组承受放射性核素照射的有效剂量不同且低于世界卫生组织(WHO)推荐的照射剂量。丁小燕等[9]通过对我国临水河中铀、钍含量的研究，评估了河水的污染情况和放射性核素所致居民照射的剂量。现阶段国内对于放射性核素的研究主要集中在铀矿区或核能发电站周边水渠、地下水等水体[10-12]，评价对象多为成年人[9,13]，对饮用水和河水中放射性核素含量、特征和污染评价也有一些研究[9,14-17]。

拉萨河发源于念青唐古拉山南麓，全长551 km，流域面积32 588 km2，平均海拔5 400 m，是西藏自治区的政治、经济、文化、交通和宗教核心区，高原温带半干旱季风气候，日照充足，气温较低，平均年降水量和蒸散量分别为460 mm和1 217 mm[18]。拉萨河流域上游主要是牧区，人口较少，植被以草甸为主，但由于常年放牧，草甸已退化；中游人类活动相对较多，耕地面积较小；下游是人口相对密集、农业发达的地区[19-20]。近50年来，拉萨河流域农业、工业和城市建设取得了重大进展，特别是“一江两河”工程的启动，进一步促进了流域农业的发展。作为西藏自治区重要的水源之一，拉萨河的水质对流域下游居民的用水和健康有很大影响。然而，由于经济的快速发展，拉萨河流域的采矿活动较为密集，由此导致拉萨河流域面临巨大的环境压力。

有鉴于此，以拉萨河为研究对象，通过对中下游和支流共16个采样点采集的水样进行分析，测定放射性同位素238U和232Th的浓度，研究这2种核素在拉萨河的分布状况，评估不同年龄组居民由饮水途径摄入的238U和232Th的致癌风险，并将研究结果与其他案例的评估结果进行对比分析。本研究可以为拉萨河流域用水安全和健康风险评价提供参考依据，为保护拉萨河流域的碧水蓝天、实现社会经济和生态环境保护协调发展提供指导。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 水样采集和实验方法

在2017年7月23日至29日期间按中游、下游、堆龙曲支流的顺序选择了16个采样点，包括中游6个(S1～S6)、下游7个(S7～S13)和堆龙曲支流3个(DS14、DS14-1和DS15)。利用瞬时采样法进行河水采样，采样点分布如图1所示。选取S1号采样点作为本研究中河流的“源头”，其余各采样点到S1的距离为其沿程距离。采用预先清洗的高密度聚乙烯瓶作为样品采集器，采样前先进行2～3次润洗，然后在河水表层下逆着水流方向采集水样。采集到的水样需立即用0.45 μm的滤膜进行过滤，然后用6 mol·L-1超纯硝酸酸化至pH<2。在瓶口周围用锡箔胶带和PVC黑胶带密封，保证不渗漏，在瓶身上做好标记，送至东华理工大学分析测试研究中心进一步分析。

每个采样点分别采集350 mL水用于放射性核素的检测，检测仪器为电感耦合等离子体质谱仪(inductively coupled plasma mass spectrometer, ICP-MS) Element 2，购自赛默飞世尔科技(Thermo Fisher Scientific)(中国)有限公司，按照中华人民共和国国家环境保护标准《水质65种元素的测定 电感耦合等离子体质谱法》(HJ700—2014)中的标准方法进行238U和232Th的浓度测定。水样经预处理后，采用ICP-MS进行检测，根据元素的质谱图或特征离子进行定性，内标法定量。样品由载气带入雾化系统进行雾化后，以气溶胶形式进入等离子体的轴向通道，在高温和惰性气体中被充分蒸发、解离、原子化和电离，转化成的带电荷的正离子经离子采集系统进入质谱仪，质谱仪根据离子的质荷比进行分离并定性、定量分析。在一定浓度范围内，质荷比所对应的信号响应值与其浓度成正比。铀和钍的方法检出限分别为0.04 μg·L-1和0.05 μg·L-1，测定下限分别为0.16 μg·L-1和0.20 μg·L-1。使用国家标准中心提供的标准物质进行质量控制，铀和钍标准溶液证书编号分别为GBW(E)080173和GBW(E)080174，相对标准偏差(relative standard deviation, RSD)范围为0.1%～5%。通过实验测得水样中放射性核素238U和232Th的数据都是质量浓度，为了更好地进行剂量估算，可以将质量浓度换算为活度浓度，换算公式为CU=αU×HU，CTh=αTh×HTh，其中，CU和CTh分别为放射性核素238U和232Th的活度浓度(Bq·L-1)，HU和HTh分别为238U和232Th的质量浓度(g·L-1)，αU和αTh分别为238U和232Th的换算系数(Bq·g-1)，其值分别为1.2443×104Bq·g-1和4.0738×103Bq·g-1[21]。

1.2 放射性核素健康风险评价方法

20世纪80年代发展起来的健康风险评价主要以美国国家科学院(National Academy of Sciences, NAS)和美国环境保护局(U.S. Environmental Protection Agency, US EPA)的研究为依据，是通过建立人体健康与环境污染的关系，定量分析环境污染物对人体健康造成的伤害及概率[22]，一般分为放射性物质、化学致癌物及非致癌污染物所致健康危害的风险评价[23]。这些污染物质主要通过直接接触、摄入水体中食物和饮水3种暴露途径对人体健康造成危害，而饮水途径是其中很重要的暴露途径[22]。目前，国内外已有不少针对放射性核素健康风险评价的研究[24-27]，但国内研究偏重于简单调查，研究特点表现在以下几个方面[24,28]：(1)研究区域多限于铀矿区，缺少对河湖水体的研究；(2)研究内容多是简单地对总α和总β放射性的调查评价；(3)评价对象也多针对成年人，缺少对不同年龄组人群的评价。而国外的研究则要深入得多，对放射性核素的评价不仅覆盖了不同年龄组的人群，而且考虑了更为具体的核素种类，由此进行的健康风险评价意义更大[24,28]。本文考虑到国内外研究的现状，以拉萨河流域不同年龄组的人群为研究对象，采用国际上广泛接受与应用的评价方法，评估研究区人群由饮水途径摄入238U和232Th的致癌风险，这是本文的特色与创新之处。根据国际辐射防护委员会(International Commission on Radiation Protection, ICRP)及US EPA建议的内照射剂量系数法，拉萨河流域居民通过饮水途径摄入的放射性核素所致患癌风险可通过以下公式计算[23-25]：

(1)

式中：RL表示拉萨河所有放射性核素通过饮水途径导致个人患癌的年风险(a-1)；RU和RTh分别表示放射性核素238U和232Th通过饮水途径导致个人患癌的年风险(a-1)；DR表示人群中由于辐射诱发癌症的死亡系数(Sv-1)，根据耿福明等[25]、曾光明等[23]和胡二邦[29]的研究，结合ICRP和US EPA推荐的内照射剂量系数法，此处DR取值为1.25×10-2Sv-1；DU和DTh分别表示放射性核素238U和232Th通过饮水途径导致的人均年有效剂量(Sv·a-1)；CU和CTh分别表示放射性核素238U和232Th在河水中的活度浓度(Bq·L-1)；WUa表示a年龄组人均年饮水量(L·a-1)，根据齐文[21]和沈威等[24]的研究，同时采用我国原核工业部推荐的年龄组划分方法，此处幼儿组(年龄<7岁)、少年组(7岁<年龄<17岁)和成年组(年龄≥18岁)的取值分别为400、500和730 L·a-1；ga表示a年龄组的饮水途径摄入剂量的转换系数(Sv·Bq-1)，根据齐文[21]、王志明和王金生[30]的研究以及参考《电离辐射防护与辐射源安全基本标准》(GB18871—2002)，此处核素238U对应的幼儿组、少年组和成年组的剂量转换系数分别为2.6×10-7、1.0×10-7和6.3×10-8Sv·Bq-1，核素232Th对应的幼儿组、少年组和成年组的剂量转换系数分别为1.2×10-6、8.4×10-7和7.4×10-7Sv·Bq-1。

2 结果与讨论(Results and discussion)

2.1 238U和232Th含量和分布特征

拉萨河16个采样点的238U和232Th含量(活度浓度)如表1所示。由表1可知，拉萨河238U和232Th平均活度浓度分别为(2.62±3.46)×10-2Bq·L-1和(2.3±0.478)×10-3Bq·L-1，变异系数分别为1.32和0.206，说明238U活度浓度在空间上变化较大，而232Th活度浓度在空间上则变化较小。238U含量比全国地表水平均活度浓度(0.0200 Bq·L-1)[31]高31%，而232Th含量则比全国地表水平均活度浓度(0.00600 Bq·L-1)[31]低61.7%；同时，238U和232Th含量均远低于世界卫生组织(World Health Organization, WHO)规定的饮用水平均活度浓度标准(10 Bq·L-1和1 Bq·L-1)[32]。

图2是拉萨河各采样点238U和232Th含量(活度浓度)及其比值变化曲线图。由图2可知，在拉萨河中游(采样点S1～S6)，238U和232Th含量沿程均呈波动变化趋势；在拉萨河下游(采样点S7～S13)，238U含量沿程呈波动上升趋势，232Th含量则沿程呈波动稳定趋势；而在拉萨河堆龙曲支流，238U和232Th含量则沿程呈波动下降趋势。整个拉萨河总体来看，考虑到数据的不确定性，238U含量沿程呈波动稳定趋势，232Th含量沿程呈波动变化趋势，238U含量在采样点DS14-1达到最大值(0.142 Bq·L-1)，232Th含量则在采样点DS14达到最大值(3.98×10-3Bq·L-1)，主要原因是采样点DS14和DS14-1靠近羊八井镇，有丰富的地热资源和地热开发电站。地热资源开发会产生大量废水，这些废水排放至堆龙曲支流，导致河水中放射性核素含量增加。随着采样点远离羊八井镇，采样点DS15中238U和232Th含量显著下降。

由于自然界中Th和U常伴生一起，它们性质相近，均能放射出α、β射线，人体一旦接受Th和U的照射将会极大危害身体健康[9]。在内生作用中处于密切共生状态的Th和U，在外生作用过程中会发生显著的分离现象。一般来说，地球上各类岩浆岩中232Th/238U活度浓度比值在4左右，而水体中该比值则要低得多[33]。河水中232Th含量基本来自河流周边碎屑岩颗粒，是由河流周围的碎屑岩在高温高压、风化等作用下由补给水流带入河流中的。由图2可知，在拉萨河中游，232Th/238U活度浓度比值沿程呈先降后升趋势，平均值0.148；在拉萨河下游，232Th/238U活度浓度比值沿程呈波动下降趋势，平均值0.366；而在拉萨河堆龙曲支流，232Th/238U活度浓度比值沿程呈先降后升趋势，平均值0.0750。除采样点S7和S11外，其余样点的232Th/238U活度浓度比值均在0.15左右，证明了拉萨河水中232Th含量远低于238U含量。拉萨河水中238U活度浓度明显高于232Th，并且232Th活度浓度极低，这是由铀的水活动性强和钍在生物圈中的地质化学过程与水无关的本质特征决定的。上述特征的存在与铀、钍地球化学行为的差异有关：在天然水中，钍表现出强的颗粒活性，极易与颗粒物相结合，而铀则表现出水溶性特征，易从颗粒物中淋滤释出，由此导致拉萨河水体溶解态232Th/238U活度浓度比值<1的现象。鉴于以上原因，除采样点S7外，其余采样点水体中较低的232Th/238U活度浓度比值揭示了拉萨河河水对沿岸土壤和岩石的冲刷较小，导致带入河流的232Th含量较少。

表1 拉萨河各采样点238U和232Th活度浓度Table 1 The activity concentrations of 238U and 232Th at each sampling points of Lhasa River

图2 拉萨河各采样点放射性核素238U和232Th活度浓度及其比值变化曲线Fig. 2 Activity concentrations and ratio curves of radionuclides 238U and 232Th at each sampling point of Lhasa River

2.2 水化学条件对238U和232Th分布的影响

拉萨河的水化学条件对238U和232Th分布具有一定的影响，为此对水化学条件与放射性核素含量进行了相关性分析，具体结果见表2。

表2 拉萨河水中238U和232Th含量与水化学参数相关性系数Table 2 Correlation coefficients of the content of 238U and 232Th and chemical parameters in Lhasa River

2.3 238U和232Th健康风险评估与分析

在表3中总结了拉萨河各采样点通过饮水途径摄入放射性核素238U和232Th导致幼儿、少年和成年等不同年龄组的患癌风险评估值。由表3可知，拉萨河各采样点由238U和232Th导致不同年龄组的致癌风险数量级范围为10-8～10-7a-1，比ICRP建议的最大可忽略风险值(5.0×10-5a-1)及US EPA设定的A类致癌物质可接受风险值(10-6a-1)[34]低。平均来看，拉萨河幼儿组、少年组和成年组的总致癌风险分别为(4.81±4.61) × 10-8、(2.29±1.81)×10-8和(3.08±2.13)×10-8a-1，变异系数分别为0.959、0.792和0.691，均低于US EPA的标准，处于可接受的水平，致癌风险低。横向比较来看，不同年龄组总致癌风险大小顺序为幼儿组>成年组>少年组，说明幼儿比少年和成年更容易因238U和232Th导致身患癌症，238U和232Th对幼儿毒性更大，这跟幼儿各器官尚处于快速生长期、身体较弱有较大关系。

由表3可知，拉萨河流域居民通过饮水途径摄入单个放射性核素最高致癌风险为采样点DS14-1幼儿组摄入238U所致(18.44×10-8a-1)，而最低致癌风险则为采样点S7少年组摄入238U所致(0.1×10-8a-1)。采样点DS14-1位于羊八井镇，地热资源开发导致的尾液排放使得该采样点238U对幼儿组、少年组和成年组产生的致癌风险均比其他采样点要高，又由于幼儿尚处于身体发育阶段，对放射性核素比较敏感，虽然幼儿组饮水量比少年组和成年组少，但也导致采样点DS14-1幼儿组摄入238U所致患癌风险在所有采样点、所有年龄组里是最大的。采样点S7位于中游和下游分界处，受到水体中悬浮物吸附作用和周围水体补给稀释作用影响，导致该采样点238U和232Th含量均较低，这些核素的致癌风险亦较小。

图3是拉萨河各年龄组放射性核素238U和232Th总致癌风险柱状图。由图3可知，各采样点不同年龄组总致癌风险大小排序均为幼儿组>成年组>少年组。这是由于不同年龄人群具有不同的呼吸及肠道系统状况和新陈代谢速度，幼儿对放射性核素更敏感，从而使得幼儿组具有更高的致癌风险。对于3个年龄组来说，总致癌风险与放射性核素238U和232Th含量分布类似，在采样点DS14-1出现最高值，分别为19.78×10-8(幼儿组)、8.03×10-8(少年组)和9.66×10-8a-1(成年组)。

表3 拉萨河各采样点致癌风险评估Table 3 Carcinogenic risk assessment of sampling points in Lhasa River

图4是各年龄组中238U和232Th对总致癌风险的贡献率饼状图，由图4可知，幼儿组中238U和232Th分别贡献了71%和29%的致癌风险，少年组中238U和232Th分别贡献了57%和43%的致癌风险，而成年组中238U和232Th分别贡献了49%和51%的致癌风险。在饮水途径摄入的放射性核素导致的患癌风险中，238U的贡献率随年龄的增长而下降，232Th的贡献率则随年龄的增长而上升。这说明，拉萨河流域不同年龄人群需重点关注的放射性核素不同：幼儿和少年应多关注238U导致的致癌风险，成年则应同时关注238U和232Th导致的致癌风险。

2.4 不同河流致癌风险评估的比较与讨论

为进一步了解不同河流中放射性核素238U和232Th导致的致癌健康风险，在表4中列出了拉萨河结果和我国其他河流评估结果的比较，包括238U和232Th平均活度浓度和采用同样方式计算的平均总致癌风险。临水河水体中238U和232Th平均活度浓度较高，分别为0.0810 Bq·L-1和1.4390 Bq·L-1[24]，平均总致癌风险分别为2.3567×10-6(幼儿组)、1.0597×10-6(少年组)和1.3742×10-6a-1(成年组)，均超过了1×10-6a-1，对人体存在潜在致癌风险。同拉萨河研究结果相比，湘江衡阳段、洞庭湖水系、额尔齐斯河支流和干流的放射性核素238U和232Th平均活度浓度均比拉萨河低，它们的总致癌风险亦低于拉萨河，风险处于可忽略的水平；我国地表水238U平均活度浓度低于拉萨河，但232Th平均活度浓度高于拉萨河，由此计算的总致癌风险则高于拉萨河，但仍处于可忽略的水平(<1×10-6a-1)。

图3 拉萨河各年龄组放射性核素238U和232Th总致癌风险柱状图Fig. 3 Histogram of total carcinogenic risk of radionuclides 238U and 232Th in different age groups of Lhasa River

图4 238U和232Th对拉萨河各年龄组总致癌风险的贡献率饼图Fig. 4 Pie chart of contribution rates of 238U and 232Th to total carcinogenic risk of different age groups in Lhasa River

表4 拉萨河研究结果与我国其他河湖结果的比较Table 4 Comparison of results of Lhasa River and other rivers and lakes in China

拉萨河的研究采用的是较成熟的致癌健康风险模型，相关参数是依据大量前人研究成果而确定的，因此，对于拉萨河水体放射性核素致癌风险的评价具有较强的科学性和适用性。然而，本研究结果只是对放射性核素分布及致癌健康风险评价的初步研究，仅考虑了饮水途径摄入放射性核素238U和232Th的致癌风险，评估致癌风险时使用的参数大多数是US EPA的推荐值，不一定适用于我国[35]。后续可通过采取增加不同时间的采样，增加其他放射性核素的测定，综合考虑饮水、呼吸和皮肤接触等途径的影响，研究更符合我国人群的参数等措施，深入研究拉萨河放射性核素分布特征和健康风险，使得研究结果更具有科学指导意义。