陈小轲，谭玉静，魏婉妮，沈 婵

（上海市质量监督检验技术研究院，上海200040）

0 引言

随着社会的发展和生活水平的不断提高，人们对健康和环境保护越来越重视。在衣食住行中，“衣”已经不再局限于美观、舒适等基本要求，而是对服装的卫生保健功能提出了更高的要求。2020年新冠疫情暴发以后，抗菌抑菌产品得到了广泛关注，尤其抗菌纺织品已经成为备受关注的热点之一。抗菌纺织品不仅可以减少细菌对人体的侵害，还能够有效防止因微生物滋生引起的织物异味、霉变、脆化、强力降低等现象[1-2]。目前，市场上被应用于抗菌纺织品的抗菌剂类别主要有银离子、壳聚糖、卤胺化合物、季铵盐类等。

苯扎氯铵，别名洁尔灭，是一种季铵盐阳离子表面活性剂，具有高效杀菌能力。由于具有R基复合碳链结构，使其较单碳链结构有更广谱的杀菌谱，对革兰阳性菌和阴性菌、滴虫、原虫和真菌均具有较好的抑菌效果。一些研究表明，苯扎氯铵对皮肤和眼睛都具有强烈的刺激性，过量使用苯扎氯铵可引起变态反应性结膜炎、视力减退、接触性皮炎等，严重的还可能会引起心动过速，心悸等症状[3]。因此，苯扎氯铵的使用存在一定的风险。

1 纺织品中苯扎氯铵的应用

近年来，随着人们环保意识和健康意识的逐渐增强。中国作为世界上纺织品进出口大国，对各种纺织品的功能和质量要求也在不断提高。纺织品抗菌整理技术也渐趋成熟，抗菌产品不断被应用于各个领域，抗菌材料的研究应用具有良好的市场商机和发展前景。

阳离子表面活性剂型的季铵盐类化合物作为典型的有机抗菌整理剂，在多个领域的使用超过50年。由于聚酯等纤维上具有磺酸基、羧基等阴离子基团，阳离子季铵盐可以与这些阴离子形成化学键以及静电吸引，在沸点条件下通过浸染的方式渗透到纺织品上，构成抗菌涂层。此外，苯扎氯铵作为重要的阳离子季铵盐表面活性剂，更是被广泛用于个人护理、洗发香波、护发素等家用洗护产品以及印染助剂、织物洗涤等行业。

常温下的苯扎氯铵为白色蜡状固体或黄色胶状体，在水或乙醇中极易溶解，在乙醚中微溶，其水溶液为中性或弱碱性，振荡时会产生许多泡沫，在多国的药典中均被定义为氯化二甲基苄基烃铵的混合物，主要由十二烷基二甲基苄基氯化铵（C12-BAC）、十四烷基二甲基苄基氯化铵（C14-BAC）和十六烷基二甲基苄基氯化铵（C16-BAC）3种同系物组成[4-5]。因季铵离子在水溶液中带正电荷，微生物表面带负电荷，两者正负作用形成微团，使季铵离子渗入到细胞浆的类脂层，通过改变细胞膜通透性使菌体物质渗出阻碍其代谢使其死亡。然而，3种同系物的杀菌特性并不相同，其中C12-BAC可以有效抑制酵母菌和真菌，C14-BAC和C16-BAC分别能够作用于革兰阳性菌和阴性菌[6]。

2 苯扎氯铵的危害及监管

虽然苯扎氯铵的使用存在一定的风险，但用量适当时并无任何不良反应。当其使用过量时，易引发心动过速、心悸、心律失常、头痛、神经质、兴奋、体重减轻等类似苯扎氯铵功能亢进的症状。中国《化妆品安全技术规范》（2015版）对抗菌剂苯扎氯铵的要求为：淋洗类毛发用产品中的质量分数≤3%，其他产品中的质量分数≤0.1%。美国国家环境保护局（EPA）将其列入干扰内分泌的物质列表。2016年6月，欧洲化学品管理局（ECHA）更新了需要进行符合性检查的物质清单，苯轧氯铵就在新增的14种物质中。欧盟化妆品法规（EC）1223/2009对苯扎氯铵的限量值要求≤0.1%，因为当其质量分数超过0.1%时就会刺激到皮肤和眼部。2012年7月17日生效的欧盟生物杀灭产品法规（EU）No 528/2012（BPR,Biocidal Products Regulation），取代生物杀灭剂指令98/8/EC（BPD,Biocidal Products Direc⁃tive），对欧盟市场的生物杀灭剂产品及其处理物品进行监管，所有关联产品进入欧洲市场需要授权和认证，截止到2018年12月7日，列入《生物杀灭产品条例》（BPR）第95（1）条要求公布的相关物质包括苯扎氯铵。除此之外，2019版国际生态织品标准STANDARD 100 by OEKO-TEX®原则上不允许生态纺织品使用活性化学产品，但对于那些不可避免地使用了活性化学产品的纺织品必须经过独立毒理学家评估，确定为对人类健康无害、OEKO-TEX®认可的处理方法才被允许，因此用苯扎氯铵处理后的抗菌纺织品需要符合此规定才能被STANDARD 100 by OEKO-TEX®认可。

3 苯扎氯铵的检测现状

目前，对苯扎氯铵检测方法的研究主要集中在化妆品、湿巾和眼药水及相关产品上，在纺织品上的应用研究相对较少。测定苯扎氯铵含量的方法有碘量法[7]、示差分光光度法[8]、毛细管电泳法[9-11]、色谱法等，其中：碘量法就是采用中国药典化学滴定法测定，但检测过程中待测物的含量不能确定，且需加入过量的氯仿，萃取时间长，静置分离不彻底，影响测定结果的准确性；示差分光光度法和毛细管电泳法测试时，样品前处理的步骤繁琐、费时，灵敏度较低，特异性较差，假阳性较高；液相色谱法由于其准确、高效和灵敏度高，在检测行业应用最为广泛，能达到检测所追求的快速、高效的要求。国内利用色谱法测试苯轧氯铵的标准为GB/T 30931—2014《化妆品中苯扎氯铵含量的测定 高效液相色谱法》，标准采用高效液相色谱仪（HPLC/DAD）测定化妆品中苯扎氯铵抗菌剂，并利用高效液相色谱-质谱仪（HPLC-MS/MS）确证。鉴于纺织行业苯扎氯铵检测方法的空白以及抗菌纺织品不断发展的需求，急需借助其他领域的检测方法对纺织品中的苯扎氯铵检测方法进行研究。

3.1 气相色谱-质谱法（GC-MS）

气相色谱可以有效地分离、分辨有机物，质谱法可以准确用于鉴定化合物，将两者结合的气相色谱-质谱联用技术，既有气相色谱优良的分离性，又有质谱鉴定的高选择性，可达到同时定性、定量检测的目的。

黄博能[12]利用恒温烘箱去除婴幼儿湿巾中的水分，用甲醇为萃取剂对湿巾中的苯扎氯铵进行提取，通过气相色谱-质谱联用仪测定苯扎氯铵的质量分数，测定低限可达10 mg/kg，加标回收率可达85%～105%，相对标准偏差小于10%。此方法具有灵敏度高、通用性强、操作简单快捷等优点，可以快速准确地定性和定量苯扎氯铵。

3.2 高效液相色谱法（HPLC）

高效液相色谱法弥补了气相色谱法的不足，兼具高效、高速、高灵敏度、高选择性等优势，对样品的适用性广泛，不受分析对象的挥发性和热稳定性影响，几乎所有的化合物（包括高沸点、极性、离子型化合物和大分子物质）均可用高效液相色谱法进行分析测定，被广泛应用于医药、环境、食品及化工等诸多行业中。在报道的文献中，对苯扎氯铵的测定采用最多的就是该方法。

由于苯扎氯铵为弱碱性化合物，且其3种同系物的性质极为相近，为便于色谱峰的分离及峰形的改善，成霈[13]等采用甲醇-水对湿巾进行超声振荡提取，用高效液相色谱仪进行分析，所用ACQUI⁃TYUPLCT3液相色谱柱（1.8 μm,2.1 mm×100 mm）柱温为30℃、检测波长为210 nm，用流动相（甲醇和庚烷磺酸钠体积比为88∶12的溶液）进行洗脱。该方法的加标回收率为88.2%～92.1%，线性范围相关系数为0.999 7～0.999 8，前处理简便快捷，准确度高，稳定性好，检测结果可靠。

张勇[14]等采用超声萃取的方式对包装材料样品进行前处理，采用高效液相色谱仪对样品中的苯扎氯铵进行测定，该方法的检出限（LOD）为2.5～5.0 mg/L，定量限（LOQ）为10.0～20.0 mg/L，平均回收率为88.7%～96.6%，相对标准偏差为2.5%～5.3%。

3.3 液相色谱-质谱法（LC-MS）

液相色谱-质谱联用仪是液相色谱与质谱联用的仪器，结合了液相色谱仪有效分离热不稳性及高沸点化合物的分离能力和质谱仪超强的组分鉴定能力，是一种用于分离和分析复杂有机混合物的有效手段。

液相色谱-质谱法检测苯扎氯铵，灵敏度高、选择性好，可同时检测多种物质，不但可以有效地分离3种同系物，还可以得到分子层面的结构信息，且样品前处理时间短，操作步骤简单快捷。孙龙[15]等建立液相色谱串联质谱法测定婴幼儿配方乳粉中3种苯扎氯铵同系物的方法，其检出限和定量限分别为3 μg/kg和10 μg/kg，方法加标回收率为85.1%～102.1%，相对标准偏差为3.05%～8.35%。

4 存在的问题及展望

国内外针对纺织品中苯扎氯铵的研究相对较少，且多数研究是基于液相色谱分离原理的仪器分析技术基础对化妆品或清洁护理用品中的苯扎氯铵进行分析。鉴于纺织品种类和成分的复杂性，其前处理过程和仪器测试条件与上述检测方法必定存在较大的差异，当前也尚未完善纺织品中苯扎氯铵的标准检测方法，且纺织样品因所用抗菌表面活性剂的类别不同，样品中可能含有干扰苯扎氯铵的杂质，导致检测结果的假阳性。因此，为应对日益增长的抗菌纺织品的需求，研究出一种快速、高效检测苯扎氯铵的方法尤为迫切。希望在今后的方法研究中尽快建立纺织品中苯扎氯铵的检测方法，并制定相应的国家标准，为评估进出口纺织品的安全性以及应对国际的技术贸易壁垒等目标服务。