活化过硫酸盐高级氧化技术降解水中抗生素的研究进展

2021-12-03郑琴琴闵中芳李吉平

化工环保 2021年6期

郑琴琴，闵中芳，李吉平，蔡峰，丁淳，李威

（南京林业大学生物与环境学院南方现代林业协同创新中心，江苏南京 210037）

抗生素指由微生物在生活过程中产生的、具有抗病原体或其他活性的一类次级代谢产物，能干扰或抑制致病微生物的生存，广泛应用于人类医疗、畜禽和水产养殖中［1］。抗生素被人和动物服用后，只有少部分被吸收利用，绝大部分则以原形或代谢产物的形式排泄并进入到环境中，具有较高的生态和人类健康风险［2］。研究发现，传统的生物处理技术对抗生素的去除效果不佳［3］，而基于羟基自由基（·OH）的Fenton氧化、臭氧氧化和光催化氧化等高级氧化技术，在抗生素降解方面具有较好的效果和应用前景［4］。

近年来，基于热［5］、过渡金属离子［6］、紫外光（UV）［7］、碳材料［8］、超声（US）［9］等方式活化过硫酸盐（PS）产生硫酸根自由基·）的新型高级氧化技术引起了广泛关注。米记茹等［10］综述了活化PS的方式，分析了不同活化方法的技术经济优劣性；龙海波等［11］综述了铁活化过硫酸盐修复石油烃污染土壤的研究进展；黄智辉等［12］从自由基氧化机理的角度综述了PS高级氧化降解水体中有机污染物的研究进展。研究发现，活化PS氧化技术在抗生素的降解中也具有较好的效果［13］，但目前尚未见到关于活化PS氧化技术降解抗生素类污染物的系统综述。

本文总结了不同方式活化PS的优缺点，分析了活化PS氧化降解抗生素的机制，并探讨了降解效果的影响因素，以期为该技术在降解抗生素领域的发展提供科学依据。

1 PS的不同活化方式

1.1 热活化

热活化是在热或加热的作用下，使过硫酸根中的双氧键断裂，产生强氧化性的·，继而引发链式反应，产生·OH和中间产物过一硫酸盐（式（1）～（4））［14］。·和·OH均具有较强的氧化性，在抗生素等有机污染物的降解过程中发挥着重要作用。

研究发现，热活化PS可有效降解抗生素，且抗生素的降解效果总体表现为随温度升高而增大的趋势。温度升高一方面提高了PS的活化效率，提高了溶液中活性自由基的浓度，另一方面也可以加快抗生素与自由基之间的反应速率，因此，温度升高可促进热活化PS对抗生素的降解［15-16］。

不同温度条件下，抗生素降解的反应速率常数较好地符合阿伦尼乌斯方程，据此，可得到不同抗生素的反应活化能。研究发现，不同抗生素的反应活化能的大小顺序为甲氧苄氨嘧啶（TMP，178 kJ/mol）＞磺胺氯哒嗪（SCP，155 kJ/mol）＞磺胺二甲嘧啶（SMZ，126 kJ/mol）＞磺胺甲噁唑（SMX，120 kJ/mol）＞环丙沙星（CIP，105 kJ/mol）＞氯霉素（CAP，103 kJ/mol）＞青霉素G（PEN G，95 kJ/mol）＞四环素（TTC，70 kJ/mol）＞红霉素（ERY，64 kJ/mol）［5，17-24］。

总体而言，采用热活化PS氧化降解抗生素所需能量较高，这增加了操作成本，使得热活化技术不适用于大规模降解抗生素。

1.2 过渡金属活化

另一方面，为稳定Fe2+的浓度，也可采用零价铁（Fe0）等作为Fe2+的来源。Fe0可以作为含氧或缺氧水体中溶解态Fe2+的释放源（式（7）），也可以直接通过PS的电子转移来释放Fe2+（式（8））［31］。而且，Fe0也可促进Fe3+向Fe2+的转化（式（9）），从而减少铁的氢氧化物沉淀，提高Fe的利用率。研究表明，在同等条件下，Fe0活化PS体系对抗生素等有机物的降解效果优于Fe2+活化PS体系［32］。在实际应用中，Fe0的表面可能会形成氧化钝化层，导致对PS的催化活性降低。近年来，研究者发现Fe0表面改性可强化其活化PS降解抗生素的效果，克服上述不足［33-39］。此外，Fe3O4具有较高的催化活性，能够缓慢向溶液中释放Fe2+，且因其磁性更易实现固液分离，不产生二次污染，还可重复多次利用，也是一种合适的PS催化剂［40-43］。

1.3 UV活化

UV也是一种常用的激活PS的方式［44-52］。UV的能量可使PS的双氧键断裂，生成，进而通过连锁反应产生多种自由基（式（2）、式（10）～（12））。研究发现，单独UV即可降解一部分抗生素，但UV和PS的联用可大幅提高对抗生素的降解效率。UV活化PS对抗生素的降解效果与波长和UV通量密切相关。波长为254 nm的紫外光能有效激活PS，而辐照强度低的光激活PS的能力较弱［44］。GHAUCH等［7］研究发现，UV活化PS对CAP的降解速率随UV通量的增大而加快，在PS浓度为1 mmol/L的条件下，UV通量从165 J增至874 J时，CAP降解的一级反应速率常数从0.0573 min-1增至0.2723 min-1。

总体上，UV活化PS氧化降解抗生素的效果较好，无二次污染，但UV活化对设备要求较高，成本相对较高。

1.4 碳材料活化

近年来，碳材料因比表面积大、吸附性能好，且具有石墨碳结构、缺陷边缘及含氧官能团等催化活性位点，可在无需外加能量的条件下高效活化PS而受到广泛关注［11］。FOROUZESH等［8］以颗粒活性炭（GAC）作为PS活化剂降解甲硝唑（MNZ）的研究表明：随着GAC加入量从2.5 g/L增至5 g/L，MNZ去除率从60%提高到80%；但GAC加入量从5 g/L增至10 g/L时，却并未显著影响MNZ的去除率，这可能是由于PS的浓度不足。LIANG等［53］研究了花生壳制备的生物炭BC400（热解温度400 ℃）、BC700（热解温度700 ℃）和活性炭（AC）活化PS对SMX的降解效果，结果表明，BC700和AC活化PS对SMX的去除率分别为88.7%和91.2%，而BC400活化PS对SMX的去除率仅为30.4%。WANG等［54］研究发现，PS对诺氟沙星（NOR）的氧化去除率仅为5.61%，单独生物炭对NOR的吸附去除率为18.56%，而生物炭活化PS体系对NOR的去除率可达94.21%，说明生物炭与PS具有协同作用。

除无金属的碳材料外，研究者也常在生物炭上负载金属催化剂，以活化PS氧化降解抗生素等有机污染物。GAO等［55］研究发现，在生物炭上负载硫化纳米零价铁能有效降解CIP。PI等［56］研究了生物炭负载磁铁矿颗粒（OBC-Fe3O4）对TTC的降解，在pH为3、PS浓度为10 mmol/L，OBC-Fe3O4加入量为0.4 g/L的条件下反应2 h后，TTC的去除率为92.3%。

在碳材料活化PS体系中，抗生素主要是通过活性炭的吸附、SO4-·和·OH的攻击或者表面电子传递途径实现降解，对于不同的碳材料和抗生素，不同途径的贡献率也不同。

1.5 其他

PS的活化方式还有US活化、复合活化（如US与过渡金属联合、UV与过渡金属联合等）等，对抗生素降解都有不错的效果。

NASSERI等［57］研究发现，在TTC浓度为0.104 mmol/L、PS为4 mmol/L、pH为10的条件下反应120 min后，US活化PS对TTC的去除率可达88.51%。魏红等［58］研究发现，在PS质量浓度为5 g/L、pH为5.14的条件下反应240 min后，US活化PS对20 mg/L NOR的去除率可达89.17%。总体而言，与热活化和UV活化相比，US活化PS对抗生素的降解率略低，并且，US活化需要特殊设备，成本相对较高。

除了单一活化方式，各种复合活化方式也逐渐发展起来。PAN等［59］研究发现，单独US、USFe0、US-预磁化Fe0和US-PS体系对SMZ的去除效果不明显，预磁化Fe0-PS体系对SMZ的去除率为49.3%，而US-预磁化Fe0-PS三元体系则可使SMZ的去除率提升至98.3%。ZOU等［60］也发现，单独US、PS和Fe0体系处理对磺胺嘧啶（SD）的效果不明显，在相同条件下US-PS体系和Fe0-PS体系对SD的去除率分别为13.7%和45.5%，而US-Fe0-PS体系则可大幅提高SD的去除率至95.7%。研究发现，复合活化体系对抗生素的降解效果通常会优于单一活化体系，但实际应用时，应综合考虑复合活化体系的处理效果和成本。

不同方式活化PS氧化降解抗生素的效果详见表1。其中：CBX为卡巴多司，SDM为磺胺二甲氧嘧啶，CTC为金霉素，AMX为阿莫西林，SMP为磺胺甲氧基哒嗪，OFL为氧氟沙星，OTC为氧四环素。

表1 不同方式活化PS氧化降解抗生素的效果

2 活化PS氧化降解抗生素的机制

表2 不同抗生素与SO4-·和·OH的二级反应速率常数

随着高效液相色谱-高分辨质谱联用技术的发展，对抗生素降解产物的识别和降解机制的研究逐渐增多，但有关活化PS氧化降解抗生素机制的研究主要集中在磺胺类抗生素和喹诺酮类抗生素。磺胺类抗生素均具有磺胺官能团，其上的S—N键和苯胺是的主要攻击位点［17，18，62］。研究发现，活化PS氧化降解磺胺类抗生素的主要降解机制为S—N键断裂、苯胺官能团氧化、脱SO2和Smiles重排等［5，17，46］。JI等［18］研究发现，热活化PS降解SMX主要通过羟基化、S—N键断裂、苯胺氧化和偶合反应生成了7种降解产物，包括3-氨基-5甲基-异噁唑、单羟基磺胺酸、单羟基-SMX、苯胺官能团的二羟基-SMX、异噁唑官能团上的二羟基-SMX、4硝基-SMX及其二聚物。LUO等［62］也发现，Fe2+活化PS体系对SMX的降解机制为S—N键断裂、脱氨、硝基取代、脱SO2及Smiles重排等。

另一方面，有关活化PS高级氧化技术对四环素类抗生素和其他种类抗生素的降解机制的研究相对较少。PULICHARLA等［32］研究了Fe2+活化PS和Fe0活化PS对CTC的降解作用，两个体系对CTC的降解机制相似（脱甲基和脱氨脱羟基反应），但形成的降解终产物则不尽相同，这可能是因为Fe0活化PS的降解效率更高，可将CTC降解为分子量更小的产物。LIU等［61］研究发现，UV活化PS对OTC的降解机制主要为羟基化、脱甲基、脱羰和脱水。ZHANG等［51］提出AMX的降解路径可能为羟基化、水解和脱羧反应。NIE等［22］也在热活化PS降解CAP的过程中观察到多种羟基化产物。

3 活化PS氧化降解抗生素的影响因素

活化PS氧化降解抗生素的效果除了受活化方式和抗生素的结构特征影响外，还受到PS剂量、pH和水中共存物质的影响。

3.1 PS浓度

PS浓度是影响抗生素降解效果的一个重要因素。大量研究表明，PS浓度的增大可提高反应体系中的浓度，使抗生素的去除率也随之增加［17，29，63-64］。但另一方面，过量的PS可能会抑制抗生素的降解。如NIE等［39］研究发现：当PS浓度从0.25 mmol/L增至1.00 mmol/L时，Fe0活化PS体系对CAP降解的反应速率常数从0.014 min-1升至0.063 min-1；而当PS浓度继续增加时，CAP降解的反应速率常数则有所降低，这主要是由于过量的PS与反应，消耗反应体系中的（式13）造成的。

3.2 pH

pH对活化PS氧化降解抗生素有重要影响。首先，pH会影响活性自由基的产生和自由基的活性。在近中性条件下，是优势自由基；在pH为9时，和·OH共同存在；在pH为12时，·OH是优势自由基［65］。而且，·OH的氧化活性随pH的增大而降低。其次，在Fe材料活化PS体系中，pH会影响Fe的存在形态，进而影响其活化效率。在pH大于4时，Fe2+主要以Fe络合物如FeOH+、Fe（OH）2（aq）和Fe（OH）3-等形态存在，且在pH较高时，Fe2+也可被溶解氧氧化为Fe3+，水解形成Fe（OH）3沉淀。这些Fe的络合物和氢氧化物沉淀具有较低的PS活化性能［6］。因此，Fe材料活化PS对抗生素的降解效果一般在酸性条件下较好。再者，pH也会影响抗生素的解离形态，而不同解离形态的抗生素与和·OH的反应速率常数是不一样的。如OTC在不同pH条件下的4种存在形态H3OTC+，H2OTC，HOTC-，OTC2-与的二级反应速率常数分别为6.85×109，8.69×109，3.87×1010，2.22×1010L/（mol·s）（表2）。这些因素共同影响了活化PS氧化体系对抗生素的降解效果，从而使不同体系的最佳pH条件各不相同。

3.3 水中共存物质

腐殖酸（HA）等天然有机物和Cl-、HCO3-等无机离子普遍存在于天然水体和废水中，对活化PS氧化降解抗生素具有重要影响。研究表明，HA和富里酸（FA）抑制了活化PS氧化体系对SMP、SMX、ERY和CAP等抗生素的降解［7，38，40，46，62］。这一方面是因为HA的化学结构中包含氢键和负电子官能团，能够与抗生素竞争，从而使抗生素降解速率变慢；另一方面，HA对UV具有强烈的吸收作用，可能导致UV的透过率变低，降低UV活化PS体系中的浓度。LUO等［62］研究发现，HA抑制了Fe2+活化PS体系对SMX的降解，但抑制效应随HA浓度增加而降低，这可能是因为HA具有的醌结构也可活化PS产生。GHAUCH等［7］发现FA对UV活化PS体系降解CAP的抑制效应要强于HA，这可能是因为FA具有更小的分子量和高含氧量，从而更易与发生反应。Cl-对活化PS氧化体系中抗生素的降解可表现为促进、抑制或双重作用。这主要是由于Cl-可与和·OH反应，生成氯自由基（Cl·）（式（14）～（17）），因此，在很多情况下Cl-是作为和·OH的清除剂，抑制抗生素如OFL和LEV等的降解［45，48］。但另一方面，生成的Cl·也可氧化降解某些抗生素如ERY和SCP等，使抗生素浓度降低，从而表现为促进作用［38，45］。