陈洁，高文霞，吴华悦

有机小分子凝胶在金属离子检测中的应用

陈洁，高文霞，吴华悦

（温州大学 化学与材料工程学院，浙江 温州 325035 ）

金属离子浓度超标危害生态环境，建立灵敏度高且专一的离子传感器有着重要意义。基于超分子凝胶的荧光离子检测器比传统离子检测方法更加便捷和迅速，小分子凝胶在金属离子响应和检查方面有着重要应用价值。着重介绍了小分子凝胶在金属离子铜、钴、铝、锌离子响应和检测方面的应用。

有机凝胶；金属离子；响应

有机小分子凝胶是由低分子有机凝胶因子和溶剂组成的软材料。有机凝胶因子通过分子间非共价作用力如氢键、π - π叠加作用、静电吸引力作用、范德华力和疏水作用力等相互作用组装成凝胶。由于分子有序排列相对于分子自由态具有更显著的光学、化学和物理特性，对于外界刺激如温度、超声波、pH值、化学物质、光和酶等尤为敏感[1-4]。因此，有机小分子凝胶在污染物去除、采油、传感器和催化等方面具有潜在应用[5-9]。本文着重介绍了小分子凝胶在金属离子响应和检查方面的应用。

1 铜离子响应凝胶

近年来，用于Cu2+传感的敏感比色和荧光化学传感器因其在临床生物化学和环境研究方面的潜在应用而受到广泛关注。铜是人体必需的微量元素，在人体必需重金属含量中排名第三，具有细胞内呼吸、组织形成、中枢神经功能、抗氧化防御等多种重要生理作用。然而，人体中Cu2+水平超过所需浓度或紊乱可导致许多人类遗传疾病[10]。Cu2+在工业上的广泛应用对水和土壤系统造成了严重的环境污染，由于其水生利用方式和较高的环境稳定性，这些水和土壤系统可以由食物链进入人体。因此，迫切需要开发简单有效的检测系统和方法来去除过量的土壤和饮用水铜离子[11-12]。KUN[13]等研究了一种新的基于罗丹明的化学传感器NRG，其中罗丹明的酰胺被甲基吡啶基修饰以产生铜离子的选择性配体，Cu2+的NRG传感过程如图1所示。该化学传感器具有高灵敏度、出色的选择性和快速响应来捕获和感测水溶液中的铜离子，并伴随着显着的颜色和荧光变化。此外，经NRG官能化的胶球对Cu2+表现出较强的吸附能力，并具有明显的颜色变化。更重要的是，在用EDTA溶液处理后，凝胶球实现了回收，这些优异的性能使凝胶球成为铜离子纯化的有效途径。

图1 Cu2+ NRG传感过程示意图

环境铜污染严重威胁着生物的健康和生态系统的安全，因此开发一种简便、灵敏的铜离子检测方法具有重要意义。CHEN[14]开发了一种基于生物识别元素吡啶的荧光生物传感器，可选择性地检测铜离子，检测机理如图2所示。

图2 吡啶酮检测铜离子的机理

吡啶与铜离子结合后荧光明显猝灭，在0.2～10 μmol·L-1（= 0.997）范围内线性关系良好，检出限为50 nmol·L-1。该生物传感器已成功地用于饮用水、海水和生物样品中铜离子的检测，结果与电感耦合等离子体质谱法的结果一致。因此，所建立的生物传感器具有较高的灵敏度和选择性，是一种可靠的检测铜离子的方法，可作为监测环境中铜污染的有力工具。

2 钴离子响应凝胶

重金属化合物是矿业、电池制造、冶炼、电子行业等各个行业的重要化学物质[15]，其广泛使用产生大量的工业废物，这些废物被不当排放，导致重金属离子释放到水体中。重金属离子大多是致癌物，造成严重的水污染，是人类和动物的各种疾病的罪魁祸首[16]。废水中重金属离子的提取日益受到重视。化学沉淀法、过滤法、反渗透法和吸附法是去除污染水中有毒金属离子的常用方法。以上方法各有优缺点，而且这些技术大多涉及使用其他有毒化学品和较高的加工成本，特别是在大规模使用时。最新研究采用自由基沉淀法在水溶液中成功制备了均匀的微凝胶颗粒[17]。这些微凝胶在水溶液中具有pH响应性，用合成的微凝胶作为吸附剂去除水溶液中的钴离子。介质pH、时间、吸附剂浓度、金属离子浓度等因素对微凝胶颗粒对Co2+的吸附有很大的影响。与其他材料相比，微凝胶颗粒具有很好的吸附性能。Co-p(NAM)在水溶液中作为还原4-NP和有机染料的有效催化剂具有广阔的应用前景。微凝胶的合成、pH敏感性和吸附机理如图3所示。

图3 微凝胶的合成、pH敏感性、吸附机理

3 铝离子响应凝胶

铝作为一种重要的金属元素，对环境和人类健康有着重要的影响，因此Al3+的检测已经成为许多研究的主题。铝是在地壳中含量最丰富的金属元素，土壤中大部分的铝以固定铝的形式存在，没有毒性，只有离子铝对环境有影响[18-20]。GU[21]等合成出一种Ni（II）基金属有机凝胶（Ni-MOG），该凝胶可作为Al3+荧光传感器，在含Al3+的水溶液中产生了明显的荧光变化，荧光发射由蓝色变为青色，即使在水溶液中存在各种其他竞争金属离子时，也对Al3+保持良好的选择性，具有较高的选择性和灵敏度，检测限为0.5 μmol·L-1。图4反映了其他金属离子对Ni-MOG @ PVA复合膜上无Al3+和有Al3+时的影响。此外，通过与聚乙烯醇杂交，进一步制备了复合膜。该复合膜对浓度在5×10-5mol·L-1以上的Al3+溶液在5 min内产生快速荧光响应。Ni-MOG复合膜也可成功应用于自来水和海水中Al3+的真实样品的灵敏检测。此研究为水质监测提供了新的思路，具有很好的应用价值。

图4 其他金属离子对Ni-MOG @ PVA复合膜上无Al3+和有Al3+时的影响

4 锌离子响应凝胶

金属诱导的LMWGs凝胶化也被认为是一种很有前途的策略，可以通过调节动态金属配体配位来制备具有多重刺激敏感性的凝胶，在超分子组装中加入金属离子可以丰富这些具有金属特定功能的软材料的性能，如光学、磁性、电子、发光和增强的催化性能。到目前为止，以金属离子与各种有机配体、氨基酸和肽配合为基础的各种金属胶体已被报道，金属配体配位的动态和可逆特性使金属凝胶对各种刺激具有响应性。在这些材料中，包含光响应功能的金属材料特别有吸引力，因为它们有潜力通过光辐射设计出具有可调凝胶特性的自适应混合软材料。紫外和绿光交替照射下，凝胶可逆的光致凝胶-溶胶相变的照相图像如图5所示。

图5 紫外和绿光交替照射下凝胶可逆的光致凝胶-溶胶相变的照相图像

此类凝胶[22]是由咪唑取代苯丙氨酸衍生物凝胶（ImF）的碱性水溶液与羧酸功能化芳唑吡唑（AzoPz）分子开关和锌盐水溶液混合形成的。在Zn2+离子存在的情况下，AzoPzs与ImF胶凝剂水溶液形成金属凝胶，并自组装成不同形貌的纳米纤维。然而，ImF单独或与AzoPz光开关混合都不会形成任何凝胶。这表明凝胶过程是由Zn2+离子触发的，Zn2+离子对凝胶的形成具有特异性。在紫外光和绿光的交替照射下，AzoPz基团通过反式-顺式异构化，发生缓慢可逆的凝胶-溶胶相变，导致凝胶的部分或全部解体。通过非共价引入羧酸功能化AzoPz分子开关，实现了金属凝胶共聚物的可逆凝胶-溶胶光调制。金属凝胶的凝胶-溶胶相变也轻微依赖于AzoPzs的化学结构，AzoPz-2和AzoPz-3的衍生品比AzoPz-1花费的时间更长。凝胶-溶胶相变所需的总辐照时间较长可能是由于多组分金属凝胶的不透明性质引起的。

5 结 论

各种金属离子在基本的化学过程和生理过程中起到重要作用，但在生态环境中金属离子的浓度超过一定值时会对人类与环境造成危害，因此灵敏的离子检测方法和检测器的研究具有重要意义。相比于传统的离子检测分析方法，基于超分子凝胶的荧光传感器具有高的响应性和灵敏度，能够在低浓度下对多种离子具有灵敏的识别。虽然在过去的几十年里已经报道了大量的功能性小分子凝胶，但它们的设计和制备仍将是未来研究的重点。

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Application of Low Molecular Oganic Gel in Detection of Metal Ions

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（School of Chemistry and Materials Engineering, Wenzhou University, Wenzhou Zhejiang 325035, China）

It is of great significance to establish a sensitive and specific ion sensor for detecting the excessive concentration of metal ions in the ecological environment. Fluorescence ion detector based on low molecular organic gel has important application in metal ion response and inspection, since the supramolecular gel is more convenient and faster than traditional ion detection methods. In this paper, the application of low molecular organic gel in the detection of metal ions such as copper, cobalt and aluminum was discussed.

Low molecular oganic gel; Metal ions; Responsive

2021-04-26

陈洁（1995-），女，浙江省嘉兴市人，硕士，2021年毕业于温州大学，研究方向：有机合成化学。

TQ421.3+24

A

1004-0935（2021）11-1708-04