李玉婷，莫燕娇，甘永兰，张帆，杨雄强

利用高密度四氧化三锰制备锰酸锂的研究

李玉婷*，莫燕娇，甘永兰，张帆，杨雄强

（广西锰华新能源科技发展有限公司，广西 钦州 535000）

以四氧化三锰和碳酸锂为原料，加入一定量的添加剂，采用高温固相法合成锰酸锂。利用马弗炉进行(Li)/(Mn)比例的不同进行烧结实验，并对锰酸锂样品的中位粒度D50、比表面积、pH值、压实密度、放电容量、循环性能、形貌分析等进行测试。结果表明：实验制备的锰酸锂样品的最佳(Li)/(Mn)比为0.595，样品的中位粒度D50为14.35 μm，pH值为8.62，压实密度为3.10 g·cm-3，1C容量为121.137 mA·h·g-1，500次循环容量衰减为12.49%，55 ℃循环500次容量衰减为35.39%，满足动力电池对锰酸锂的要求。

四氧化三锰； 锂锰比； 锰酸锂； 电性能

锂离子电池凭着自放电率低、便于携带、安全环保等优点成为便携式设备的新一代电池[1]。常见的锂离子电池正极材料有镍钴锰酸锂三元材料，钴酸锂，磷酸铁锂及锰酸锂。伴随着锂离子电池的不断发展，尖晶石LiMn2O4正极材料因其具有良好的充放电电压平台和较好的热稳定性，且具有资源丰富、成本低、无污染、安全性好等优点，被广泛应用于电池正极材料[2]。目前，用于制备锰酸锂的原料有MnO2、MnCO3和Mn3O4等锰基材料。通过电解MnO2制备的锰源，成本较高，制备的LiMn2O4晶体大小不均匀[3]；利用MnCO3高温分解的氧化物成分复杂，难于满足高端动力电池企业对锰酸锂原料的要求[4]；Mn3O4因其结构为尖晶石型，在合成尖晶石LiMn2O4的过程中不会发生剧烈的结构变化，所以是制备尖晶石LiMn2O4的优选原料[5]。利用四氧化三锰制备的锰酸锂杂质含量低，压实密度好，循环性能稳定及电性能好[6]。

本研究通过高温固相合成法制备锰酸锂，按一定比例的锂盐和锰盐进行混合研磨后置于高温条件下烧结得到锰酸锂。需要通过技术创新，研发出高密度Mn3O4，并以此为原料，制备动力型LiMn2O4材料来满足动力电池的需求。本研究通过设置不同的(Li)/(Mn)梯度，找出最佳的(Li)/(Mn)投加量，为生产高性能锰酸锂提供依据。

1 实验研究内容

目前合成锰酸锂的方法含高温固相法[7]、水热法[8]、微波法[9]等。本研究利用四氧化三锰和碳酸锂为原料通过高温固相法合成尖晶石锰酸锂。将Li2CO3和Mn3O4按一定的摩尔比，再添加一定量的Nb2O5催化，将三者混合均匀；在高温下进行烧结，冷却至室温，将样品研磨过筛得到锰酸锂样品。利用四氧化三锰和碳酸锂制备锰酸锂的化学反应式如下[10]：

8Mn3O4+6Li2CO3+5O2—→12LiMn2O4+6CO2↑。

2 实验原料和仪器

2.1 实验原料

2.1.1 四氧化三锰原料

由表1可知，Mn3O4的中位粒径D50为10.903 μm，Mn3O4的振实密度为2.64 g·cm-3，比表面积为0.306 m2·g-1。其中Mn3O4的锰质量分数为70.69%，纯度较高，密度较大，符合制备锰酸锂的要求。

表1 试验所用高密度的四氧化三锰性能指标

2.1.2 碳酸锂原料

碳酸锂原料为湖北百杰瑞新材料有限公司生产，Li质量分数为18.71%，锂过量系数为1.08，批号为11407302C-32C产品。

2.1.3 添加剂

添加剂为五氧化二铌Nb2O5，Nb2O5质量分数为99.86%，中位粒径D50为5 μm。

2.1.4 电池制备材料

超级纳米碳（SP）；电解液（LiPF6）；聚四氟乙烯（PVDF）；N-甲基吡咯烷酮（NMP）；锂片（Li）；垫片；弹簧片；电池壳（CR2032）。

2.2 实验仪器

斜式混料机（QHXH-20）；马弗炉（SX2-12-13）；振实密度仪（JZ-1）；激光散射粒度分布分析仪（LA-300）；自动涂膜机（AFA-Ⅱ）；手动冲片机（PX-CP-20）；真空手套箱（MNIUIUESAR(1220-100)）；电池测试仪（BTS-5V3A）。

3 实验步骤

3.1 一次混料过程

按一定的(Li)/(Mn)配比，称取四氧化三锰与碳酸锂，加入一定量Nb2O5，利用不锈钢盘中进行预混，按球料质量比为1∶1.2加入聚氨酯球，将混料介质和混料球于倒入斜式混料机混料3 h，得到混合料。

3.2 一次烧结及物料处理

取混合料松装打孔装于匣钵，在马弗炉中，设定3 ℃·min-1进行程序升温，700 ℃，恒温烧结10 h，全程通气（流量0.4 L·min-1），自然冷却后得到烧结料，将烧结料过200目（75μm）筛后，得到一次烧结样品LiMn2O4。

3.3 二次混料过程

取一次烧结样品LiMn2O4，加入一定量的添加剂，置于小型斜式混料机中混料1 h，得到二次混合料。

3.4 二次烧结及物料处理

取二次混合料松装打孔装于匣钵，放入马弗炉中，设定3 ℃·min-1进行程序升温，800 ℃，恒温烧结10 h，全程通气（流量0.4 L·min-1），自然冷却得到烧结料，烧结料过200目（75μm）筛后，得到二次烧结样品LiMn2O4，具体制备过程如图1所示。

3.5 性能检测

将锰酸锂材料与碳粉、黏结剂（PVDF）以80∶2∶2的比例研磨混匀，加入3～4滴NMP润湿后置于磁力搅拌器上搅拌2 h，得到正极材料。在涂布机上将正极材料用刮刀均匀的铺在铝箔上，铝箔经干燥、辊压、冲片后得到正极片。将正极片等部件组装成CR2032扣式电池进行测试。并对烧结样LiMn2O4样品的粒度、压实密度、pH、比表面积、SEM、Mn含量、循环性能等进行检测。

图1 锰酸锂材料的制备过程

4 实验结果分析

4.1 不同锂锰比的实验对比

根据锰酸锂的烧结经验，混合4个梯度的锂锰比为0.585、0.595、0.605、0.615的物料，并编号为1、2、3、4，按照上述烧结步骤进行四组实验探索，实验得到的LiMn2O4相关参数见表2。

表2 LiMn2O4的相关参数

由表2可知，经两次烧结后的LiMn2O4中位粒度D50随着(Li)/(Mn)的比例增加而增大，振实密度和比表面积随着(Li)/(Mn)的比例增加而变小。1C充放电容量随着(Li)/(Mn)的比例增加而减小，由121.168 mA·h·g-1下降到115.298 mA·h·g-1。通过图2可知，1C充放电效率也随着(Li)/(Mn)的比例增加而下降，效率由96.7%依次衰减至91.6%；且50次循环效率也随着(Li)/(Mn)比值的升高而减弱，由97.54%下降至93.52%。结果表明，当(Li)/(Mn)的比值大于0.6时，1C充放电效率和50次循环效率均有衰减，故(Li)/(Mn)比例为0.595时，LiMn2O4的综合性能最好。

图2 不同n(Li)/n(Mn)的LiMn2O4的1C充放电效率和50次循环效率

4.2 LiMn2O4烧结最佳条件的探索

由以上数据可知，在(Li)/(Mn)为0.595时，所得LiMn2O4的综合性能最好。故在原基础梯度上再对(Li)/(Mn)的比例缩小0.05的比例间隔，重新配置(Li)/(Mn)为0.590、0.595、0.600，按原实验步骤依次记录三组实验，分别编号为5、6、7。

表3 LiMn2O4的相关参数

由表3可知，在5、6、7三个样品中，6号LiMn2O4样品的压实密度为3.10 g·cm-3，1C充电性能为121.168 mA·h·g-1，均高于5号和7号样品。将6号样品分别放大10 000倍、3 000倍、1 000倍，通过图3的SEM图可知，LiMn2O4颗粒主要是一次晶粒的聚焦体，形貌呈尖晶石状，且单个晶粒的大小为5 μm左右，二次颗粒在10 μm。

图3 6号LiMn2O4样品不同倍率的SEM图

对6号锰酸锂样品进行XRD检测。从图4可知，6号锰酸锂样品的主衍射峰为锰酸锂峰，与标准卡PDF#24-0734对应上，且制备得到的试样是物相较纯的锰酸锂。

图4 6号LiMn2O4样品的XRD图

5 结 论

本文利用高密度四氧化三锰为原料，在二次烧结的条件下，研究(Li)/(Mn)比例的不同对锰酸锂的主要性能的影响。结果表明：利用高密度的四氧化三锰制备高容量，循环寿命长的动力型锰酸锂，最佳原料的(Li)/(Mn)为0.595；烧结的锰酸锂pH值为8.62，中位粒度D50为14.35 μm，压实密度为3.10 g·cm-3，1C充电容量为121.137 mA·h·g-1，500次循环容量衰减率为12.49%，55 ℃高温循环500次循环容量衰减为35.39%。可满足动力电池对锰酸锂的要求。

［1］GUAN M, YAO J, KONG W, et al. Effects of Zn-doped on the microstructure and electrical properties of Mn1.5Co1.2Cu0.3ZnO4(0≤≤0.5) NTC ceramics[J]., 2018, 29 (6): 5082-5086.

［2］陈庆,廖健淞,曾军堂.锂电池关键材料技术现状与发展趋势（上）[J].新材料产业,2020(06):45-48.

［3］黄文进,王泽杰,杜婉萍,等.原料粒度对固相合成锰酸锂正极电化学性能研究[J].江西冶金,2020,40(03):12-17.

［4］古贺秀人,张碧泉.碳酸锰(Ⅱ)的热分解反应[J].电池,1985(06):30-32.

［5］王志鹏,杨洋,王以存,等.四氧化三锰为锰源合成高性能锰酸锂的工艺研究[J].电池工业,2018,22(05):244-247.

［6］陈锐芳,撒召遥,苏长伟,等.尖晶石LiMn2O4正极材料的研究进展[J].电池,2020,50(05):496-500.

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Study on Preparation of Lithium Manganate From High Density Manganese Trioxide

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（Guangxi Menghua New Energy Technology Development Co., Ltd., Qinzhou Guangxi 535000, China）

Through using manganese tetroxide and lithium carbonate as raw materials, adding certain amount of additives, lithium manganate was synthesized by high temperature solid phase method.Sintering experiments with different(Li)/(Mn) ratios were carried out in muffle furnace, and the median particle size50, specific surface area, pH value, compaction density, discharge capacity, cycling performance and morphology of lithium manganate samples were tested. The results showed that,the optimum(Li)/(Mn) ratio of the sample prepared by experiment was 0.595, the median particle size50of the sample was 14.35 μm, the pH value was 8.62, the compaction density was 3.10 g·cm-3, the 1C capacity was121.137 mA·h·g-1, and the capacity decay of 500 cycles was 12.49%.The capacity decayed to 35.39% after 500 cycles at 55℃, which met the requirement of power battery for lithium manganate.

Manganese tetroxide; Lithium manganese ratio; Lithium manganate; Electrical property

广西科技重大专项（项目编号：桂科AA19182014）。

2021-05-06

李玉婷（1990-），女，广西玉林市人，初级工程师，硕士，2020年毕业于广州大学有机化学专业，研究方向：锂离子电池材料的制备。

TF111

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1004-0935（2021）11-1615-04