金宇俊

（南京理工大学，江苏 南京 210002）

1 金属基材料工作原理和研究意义

1.1 金属基材料的工作原理

从金属基材料中电催化还原CO2是包含2e，4e，6e等反应路径的多步反应。在非均相催化系统中，CO2的还原通常经历以下三个步骤：

第一，CO2从电解质扩散到电极表面，从而在催化剂的活性位点完成化学吸附过程。

第二，通过质子耦合或电子迁移形成C-H键打开C-O键，从而得到反应中间体。

第三，活性位点上最终产物的扩散与解离的过程[1]。

1.2 金属基材料的研究意义

正如前面提到，从金属基材料中电催化二氧化碳可提供巨的附加价值。可通过改变反应电压来实现金属基材料电催化还原二氧化碳反应产物的选择性。标准反应电压由反应物与产物的标准福布斯能求得，但该理论值仅代表该反应在热力学角度上的可行性。然而标准还原电位的差异很小，这也是电催化二氧化碳还原产物的选择性的调节将探索的巨大难题。

2 关于金属基对电催化二氧化碳的研究汇报

2.1 纳米金属材料对电催化二氧化碳的研究进展

在过去的块状金属相比较，新型纳米级结构的金属作为电极的话，既增加了与电极之间的接触面积，又增加了催化活性点的数目。并且，纳米催化剂的表面存在不少配位不饱和位点，其明显改善催化活性与电催化反应的性能。纳米级的金属催化剂的物理特征对二氧化碳电催化还原反应的产物和效率起着相当关键的作用。

Reske等为了电催化二氧化碳反应，制备了不同大小的铜球纳米颗粒。通过实验可知，随着粒径的减小，尤其是在5nm以下时，会减小了乙烯与甲烷的选择性，从而达到了增加一氧化碳与氢气的选择性的目的。分析表明，这是由于减小纳米颗粒的粒径后，低配位数的原子在表面的比例增加，从而增加了表面原子的结合能，导致中间产物的迁移率降低，抑制随后CO的加氢所导致的选择性的改变。

Loiudice等人报道称，粒径为44nm的铜立方体纳米颗粒对乙烯的选择性有所提高，在-1.1V的电势下，乙烯的FE突破了40%。并且发现电催化CO2还原的反应中，粒径位20nm的氧化亚铜纳米颗粒都被分解成约3nm左右的纳米颗粒。并且乙烯的FE从27%增大到约58%，该不利于反应中氢的释放。他们推测，催化性能的提高与压碎过程中Cu的状态有直接的关联[2-5]。

纳米级的金属颗粒外，催化活性点更多的各种维度的纳米金属也被用于电催化CO2的反应。

Zhu等人称，把大约2nm宽且不同尺寸长度的AuNWs作为该反应的催化剂。实验结果，AuNW电极的初电势比块状Au金属做电极明显降低，实验经过数小时后产物中的一氧化碳的活性无明显变化，但选择性接近95%。他们认为，该Au纳米线的出色催化能力来自高密度的位点，这些边缘位点促进了*CO的脱附与CO2活化成*COOH。

通过改变纳米级金属催化剂的这些基本的物理性质，电催化CO2的催化性能也可明显提高。但是否还有其他物理性质与电催化CO2的催化性能有关系还尚未证实，还需要更多的实验和研究去确定与证实。

2.2 金属合金材料对电催化二氧化碳的研究进展

改善电极催化性能的有效途径之一还有金属合金化。单个原子会对附近的电子有影响，如果掺入其他金属在单金属材料中，中间产物对催化剂表面的吸附能力也会发生变化，这是因为不同元素原子之间的作用会改变其原有的电子结构。

Rasul等人，为了实验制备电催化二氧化碳反应所用到的催化剂Cu-In合金，将铟镀到金属铜外表面。虽然与无In相比，电流密度无明显变化，但值得一提的是大大提高了一氧化碳的选择性，且削弱了析氢反应的进行。在电势-0.7V时，二氧化碳转化为一氧化碳的FE达到了90%以上，在-0.6V电势下持续七小时以上，一氧化碳的FE可以稳定在84%～86%。经研究证实H的吸附能力会被Cu与In受到抑制，不利于发生析氢的一系列反应，达到了改变二氧化碳的选择性的目的。

Chen等人使用Pd2+前驱体与纳米级铜颗粒发生取代反应，合成了超细晶粒纳米合金CuPd催化剂。通过变化Pd/Cu比来控制组成成分。经过一系列的反应表明，当Cu5Pd5纳米合金的电势为-0.87 V时，二氧化碳转化为一氧化碳的FE的值达到了86%～90%。在十多个小时的持续反应过程中也相对稳定。

合金催化剂本身的物理性质的改变，乃至元素分布的不同，催化剂对中间产物的吸附力也能控制在目标范围内，这大大促进了实验效率与实验成本。

2.3 金属基复合材料对电催化二氧化碳的研究进展

常规的金属在电催化二氧化碳的反应中存在很多问题。比如效率低、选择性与稳定性不够等。所以金属基复合催化剂通常被做载体，由于较高的表面积比和导电效率有效弥补了传统金属的不足。将金属负载在碳材料上，其利用变化金属的电子分布来达到提高催化剂和中间产物的结合能的目的。这是改善催化活性的有效手段之一。

宋等人用电化学成核法，制备出Cu/CNS（铜基复合材料）。这种与石墨烯复合的材料作为电极在电催化二氧化碳的反应具有良好的催化性能。在-1.2V的电势下，乙醇的FE超过60%，相比未与石墨烯复合的材料相比电流强度提高了四倍左右。并且实验未中断几小时后的选择性与催化性也几乎不变。经过一系列分析，碳纳米尖刺与铜颗粒之间在*CO二聚为乙醇过程中起着重要影响[6-8]。

张等人将In(OH)3与rGO在高温下制备出复合材料（In2O3-rGO）。因为两者之间化学耦联，两者的电子转移的大大提高，从而达到了提到催化剂导电率的作用。还减小了中间产物的吉布斯自由能。在电势低于-0.6V时，生成物一氧化碳与甲酸的选择性可以达到90%以上。而电势提高两倍时，生成物甲酸的FE约为85%。实验持续十小时时，催化剂的选择性与活性基本不变。

总之，载体与金属之间的协同作用提高了催化活性的同时，改善了生成物的选择性。这是由于控制了催化剂表面对中间产物的吸附能力。

2.4 单原子材料对电催化二氧化碳的研究进展

催化剂材料细分到原子级别后，材料的物理结构与电子分布会有巨大的改变，从而具有的催化特性也发生了改变。最初是张涛团队提出了单原子催化剂的概念。发表了关于单原子催化剂的报道，称单原子催化剂具有良好的催化性能且易把控的性质。

改变载体与原子之间作用、研发新型单原子材料可能是控制生成物结构的很好的手段。

2.5 金属基材料对电催化二氧化碳的方法

电催化二氧化碳还原的方法通常有以下三种：

恒电流沉积法:把在氧化的金属进行电化学还原将金属电极改性，是提高电催化二氧化碳的催化性能的手段。最早金属预氧化的方法是传统的空气退火法，通过超高程度的与氧接触，铜表面得到氧化物氧化亚铜的纳米催化剂。比单纯铜箔电催化二氧化碳的电势降低了约0.6V，但是有中间产物的生成。该方法制成的氧衍生电极，在-0.35V的电势下，八小时的电解反应可持续的电流密度约为3mA·cm-2左右和超过95%的一氧化碳选择性。

氧等离子体处理：等离子处理相比于热氧化更提倡。可以在室温下催化剂的化学状态更容易变化，且过程操作简便，可控性高，还有明显改善了C2产物的选择性等的优点。

金属电极原位氧化:以一氧化碳与氧气的混合气体作为原料，把铜电极原位氧化。由于这操作对生成物中甲烷气体的产生，所以有效改善了乙烯的选择性。

研究证实，根据控制铜的氧化程度，对电催化二氧化碳生成物的结构也可进行控制[9-11]。

3 展望及期待

随着对电化学还原二氧化碳反应的更深入的了解，用于电化学反应的催化剂的材料也不断创新。新型金属基材料的催化性能也比传统的金属电极有了显著提高。但是现阶段还是存在不少的问题，比如生成物的选择性低、反应不稳定以及所需的电势过高等。所以研发高性能的金属基材料在电催化还原二氧化碳才能与工业化的标准缩小差距。提高催化活性还有改变中间产物与催化剂表面的结合能的办法。要改变中间产物与催化剂表面的结合能，要使用纳米金属催化剂，通过改善纳米材料的物理状态、化学状态和结构成分，以及与不同金属合金化实现。由此，研究对生成物的高选择性、高活性的单原子催化材料把电化学反应中二氧化碳的还原将是以后研究的热门方向。