杨 桦，杨晓敏，李克昌，周 兵，夏宝辉，邹 博，郭玉鹏

(吉林大学 化学学院，吉林 长春 130012)

化学功Σμidni是物理化学中重要的热力学量之一，在处理组成变化系统的热力学问题时离不开它.例如，讨论化学势μB在判断变化方向与限度的应用时必须借助于它，在组成变化系统的热力学基本方程及普遍的热力学基本方程中都包含着它.可是，有关化学功Σμidni的作用及其深刻的内涵，在国内外流行的物理化学及相关教材中均未提及，其他文献中也未见报道.笔者对此进行了研究，根据热力学规律的自洽性，将吉布斯自由能判据与热力学基本方程进行对比，认为只有不可逆过程才有化学功Σμidni，且永为负值.其作用是能量转化过程中产生耗损效应，由此得到化学功是不可逆性度量的结论.

1 热力学基本方程与化学功

普遍的热力学基本方程是描述封闭系统组成可变且有非体积功过程的基本方程，其中广泛应用的是均相系统吉布斯自由能方程[1-13].

dG=-SdT+Vdp+Σμidni+δW＇.

等温等压下：

dG=Σμidni+δW＇

(1)

式(1)中μi与dni分别是系统中i组分的化学势与物质量的变化.Σ是对均相系统内组分i求和(若为多相系统还需要对相数求和).μi强度量可视为广义力，ni广度量视为广度位移，则μidni视为广义功，称为化学功.δW＇是环境对系统做的微小非体积功，例如电功、表面功、机械功等.非体积功只存在于特定系统的变化过程中，化学功Σμidni则广泛存在于各种变化中，如相变化等过程.

热力学基本方程式(1)表示，等温等压下做非体积功的……