何 莎 张 兰 邓勇刚 刘芯月 岳 明 李经伟 赵琪月 任 健

（1.中国石油集团川庆钻探工程有限公司安全环保质量监督检测研究院，四川 广汉 618300；2.中国石油集团川庆钻探工程有限公司页岩气勘探开发项目经理部，四川 成都 610056；3.西南石油大学石油与天然气工程学院，四川 成都 610500）

0 引言

微生物腐蚀（Microbial corrosion,MIC）是指微生物附着于材料表面，通过自身生长代谢活动导致的材料腐蚀现象，其中硫酸盐还原菌（Sulfate-Reducing Bacteria,SRB）引起MIC最常见的菌种之一[1]，广泛存在于油气田采出水、海水、土壤、井下油管等厌氧环境中[2]，长宁[3]、威远[4]、涪陵[5]等页岩气田均报道了关于微生物引起的管道腐蚀穿孔事故。目前大部分研究集中于海水、油田或土壤中的SRB对材料的影响，如杨旭[6]等人研究了鹰潭土壤环境下的X100管线钢腐蚀行为、许进等人[7]从环境、材料和微生物三个方面,对土壤环境中管线钢SRB腐蚀进行了简述，吴明[8]，谢飞[9]等人也分别研究了不同钢材在海洋SRB下的腐蚀行为，但是对于SRB在页岩气田的腐蚀环境，且结合流速、CO2等腐蚀影响因素的对材料的影响研究鲜有报道。为此，本文选用某页岩气田常用的L245N钢材，采用正交实验及扫描电镜表征手段，分析在四川某页岩气田腐蚀环境体系下的腐蚀主控影响因素以及L245N钢的SRB腐蚀机理，为页岩气集输管线的安全运行提供一定的理论保障。

1 实验方案

1.1 实验材料

本实验所用钢材为四川某页岩气田集输管线常用的L245N管线钢，其化学成分（质量分数，%）为：C 0.135，Si 0.350，Mn 1.350，S 0.007，P 0.015，Fe余量。挂片实验试样尺寸为50×10×3mm（含Φ5mm的孔）。将钢片表面用800、1200、2000目金相砂纸逐级打磨至发光发亮，打磨后的试样依次用去离子水、无水乙醇和丙酮清洗后放入干燥箱备用，实验前用紫外灯灭菌30min。

本实验所用实验溶液是四川某页岩气田集输管线分离器处的采出水的模拟溶液，其水质组成（mg/L）为：Cl-22806，Ca2+798，HCO3-477，SO42-45，Na+/K+13964，Mg2+63，采用NaOH溶液调节pH至中性。实验所用的SRB是从该水样中经过分离纯化所得。SRB培养基配方为（g/L）：CaCl20.2，NaNO30.5，K2HPO40.5，MgSO4·7H2O0.5，（NH4）2SO40.5，FeC6H5O7·NH4OH10，并用0.5mol/L HCl调节培养基至pH7.2，并使其在120℃条件下于高压灭菌锅中灭菌20min。

1.2 正交实验

本工作进行9组L245N钢腐蚀试片正交实验，每组实验取3个挂片，实验方案如表1所示。实验前，向实验溶液中通入1.5h的N2除氧，再取500ml模拟水样置于高压釜，分别加入0mL、10mL、30mLSRB富集液，将L245N半浸没悬挂于高压釜水样中。密封反应釜后继续用N2除氧30min，通过预定流速设置反应釜试片架的转速，缓慢升温至35℃，再通CO2气体至预定分压，每组试片挂片7天，测定腐蚀速率。实验结束后，L245N试样表面腐蚀产物按照GB/T16545—2015《金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除》清洗，腐蚀速率和点蚀速率参照标准《水腐蚀性测试方法》SY/T 0026-1999计算，最后取平均值计算腐蚀速率，如式（1）所示。

表1 4因素3水平的动态腐蚀挂片正交实验结果

式（1）中，V为腐蚀速率，mm/a；m为试样失重，g；S为试样暴露面积，cm2；t为试验时间，h；ρ为试样相对密度，g/cm3。

1.3 浸泡及表面分析实验

根据正交试验优选出来的结果设置流速，细菌含量的实验条件，实验前，向实验溶液中通入1.5h的N2除氧，再取500mL模拟水样置于广口瓶中，加入30mLSRB富集液，将L245N半浸没悬挂于广口瓶水样中，以控温磁力搅拌器控制温度为35℃，流速为0.4m/s，分别挂片1d、3d、5d、7d和14d，共进行5组实验，每组实验取3个挂片，计算每组的腐蚀速率，并对挂片时间为14d的试片进行SEM表征。

试验结束后，先分别将14d组的一个试片在5%戊二醛溶液中固定15min，然后分别用25%，50%，75%和100%的乙醇溶液进行逐级脱水15min，自然晾干后，后按照GB/T16545-2015《金属和合金的腐蚀 腐蚀试样上腐蚀产物的清除》清洗，采用日立SU3500扫描电镜（Scanning Electron Microscope，SEM）对去除腐蚀产物膜前后的腐蚀形貌和产物进行微观观察和腐蚀产物元素分析，并采用失重法分别计算出各组的平均腐蚀速率，计算公式如式（1）所示。

2 实验结果

2.1 正交试验结果

由表1可见：在9组试验条件下，L245N钢的腐蚀速率为0.1263～0.2520mm/a，且试样在0.4m/s流速、75000个/mL SRB数量、0.3MPaCO2分压及常压条件下的腐蚀速率最大，在静态、无SRB、6MPa压强和0.3MPaCO2分压条件下的腐蚀速率最小。根据表1极差R分析结果，各影响因素对腐蚀速率影响程度的主次顺序依次为：流速（0.2323）＞细菌含量（0.2067）＞CO2分压（0.0915）＞压强（0.0339）。

相比于CO2腐蚀，SRB生命活动的代谢过程更能明显促进腐蚀发展，主要体现在两个方面，一是SRB从生长环境中的有机物获取电子，还原SO42-生成H2S,H2S具有强腐蚀性，与金属Fe反应生成FeS，与铁基体接触时还能形成腐蚀电偶对[10，11]；二是SRB在缺乏碳源时，会依赖于直接从金属表面获取电子来维持生命代谢活动[12]，顾停月和徐大可[13]通过实验数据分析，发现相比于充足碳源的条件，在缺乏碳源的情况下，SRB引起了更严重的腐蚀。

研究发现[14-17]，低流速条件会加快细菌代谢所需的营养物质，从溶液向金属基体表面扩散的进程，从而促进SRB在基体表面固着生长，并形成生物膜加剧局部腐蚀；但过高流速产生的剪切应力会大于SRB在钢材表面的附着力，使SRB从基体表面脱落，减小腐蚀速。根据表1结果，单纯考虑流速的影响，0.4m/s的流速时腐蚀速率最高，达到0.2134mm/a，静态时腐蚀速率最低，为0.1360mm/a。同时在SRB含量更多的情况下，有更多的SRB附着在试片表面生长代谢，造成更严重的点蚀。

2.2 失重试验结果

表2为L245N钢在模拟溶液中分别浸泡1d、3d、5d、7d和14d后的腐蚀失重结果。

表2 14d挂片腐蚀失重实验结果

由由表2 的结果可知，随着挂片浸泡时间的增加，1～3 d 时，腐蚀速率较明显减小，从0.3201mm/a降至0.1263mm/a，3～7d，腐蚀速率逐渐上升～0.2553mm/a，7～14d时，腐蚀速率略微降低，趋于平缓，但第14d的腐蚀速率仍然低于第1天的腐蚀速率。结果可知，随着挂片浸泡时间的增加，1～3d时，腐蚀速率较明显减小，从0.3201mm/a降至0.1263mm/a，3～7d，腐蚀速率逐渐上升～0.2553mm/a，7～14d时，腐蚀速率略微降低，趋于平缓，但第14d的腐蚀速率仍然低于第1天的腐蚀速率。

2.3 表面分析试验结果

图1及图2为L245N钢浸泡在模拟溶液14d后，清洗表面腐蚀产物膜层前后的SEM图。

图2 挂片14d清洗后腐蚀形貌图

L245N钢浸泡在模拟溶液14d后，从图1可以看出，L245N钢在清洗前，试片表层明显附着一层腐蚀产物膜及微生物膜，且有裂痕，从图1（c）放大5000倍的SEM图中可以明显看到SRB附着于试片表面。从图2可以看出，清洗膜层之后，试片表面出现明显的点蚀行为。

结合浸泡实验和电子扫描的实验结果分析，实验初期，在无氧环境中，SRB呈对数迅速增长8]，细菌浮游于本体溶液中，利用自身新陈代谢还原溶液中的SO42-生成H2S等酸性腐蚀产物，导致腐蚀速率增大。第3天左右，腐蚀速率下降，此时SRB达到稳定生长的阶段，开始向L245N钢材表面聚集固着，并逐渐形成一层致密的腐蚀产物膜及生物膜，抑制了腐蚀发生[19]。此后由于营养物质被逐渐消耗，SRB进入衰亡期，生物膜层逐渐破损产生裂痕，如图1（a）、（b）所示，保护性下降，使得腐蚀速率再次增大，另一方面，位于膜层底部的SRB无法像附着在膜层表面的细菌一样从溶液中获取碳源维持生命活动，当局部碳源消耗殆尽，金属基体成为唯一的[21]，从而加剧金属腐蚀。

3 结语

（1）基于正交实验结果，各影响因素对腐蚀速率影响程度的主次顺序依次为：流速（0.2323）＞细菌含量（0.2067）＞CO2分压（0.0915）＞压强（0.0339），且在低流速，高细菌含量，0.3MPaCO2分压及常压的情况下，腐蚀速率最大；

（2）通过14d的浸泡实验发现，L245N钢的腐蚀速率先减小后增大，并逐步趋于稳定，对第14d清洗腐蚀产物膜前后的L245N钢进行SEM表征，基体表面附着一层破裂的腐蚀产物膜及微生物膜，膜层下有明显的点蚀现象。