LA-ICP-MS 铀矿物微区原位U-Pb 同位素年龄测定

2021-11-27刘瑞萍郭冬发崔建勇武勇何升李黎谢胜凯

铀矿地质 2021年6期

刘瑞萍，郭冬发，崔建勇，武勇，何升，李黎，谢胜凯

（核工业北京地质研究院，北京 100029）

作为全球战略性资源，铀矿一直是矿床学领域的研究热点。近年来，越来越多的科研工作者将铀矿地质研究的重点聚焦到铀矿床成矿年代学的研究上。成矿时代的精准厘定对于阐明铀矿床成矿物质来源和成矿机制，探讨成矿动力学背景，指导铀矿勘查具有非常重要的意义。作为铀矿床中最重要矿石矿物，铀矿物（沥青铀矿、晶质铀矿等）U-Pb 同位素定年是铀矿床成矿年代学研究的重要手段，所获得的铀矿物形成年龄可以直接代表铀成矿作用年代，避免了采用与矿石矿物共生的脉石矿物、热液蚀变矿物及含铀副矿物的形成年代作为成矿年代所带来的不确定性。

常规的铀矿物U-Pb 同位素定年方法为同位素稀释热电离质谱法（ID-TIMS）［1-5］。采用ID-TIMS 法所获得的测年结果具有较高的精确度，但该方法需要进行复杂的化学消解，结果很容易受到铀矿物中其他富铀或富铅矿物包裹体的干扰，在具有多期成矿作用的铀矿床成矿年代学研究中，所获得的年龄数据可能为多期成矿作用叠加的混合年龄。微区原位同位素分析不仅省去了繁琐、耗时的化学处理过程，同时可以指示单矿物微米尺度同位素特征的变化［6-8］，在识别铀矿床多期次叠加的复杂成矿作用、准确测定不同期次的成矿年代等方面体现出了很大的优越性。微区原位铀矿物U-Pb 同位素定年技术主要包括电子探针法（EPMA）［9-12］、二次离子质谱探针法（SIMS）［13-17］以及激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法（LA-ICP-MS）［18-22］。EPMA 空间分辨率很高（可达1 µm），但是测试精密度有限，年龄误差较大。SIMS 是高精密度和灵敏度的微区原位分析技术，但该方法耗时较长且仪器费用昂贵。LA-ICP-MS 凭借原位、实时、快速分析的优势成为近些年来发展最快的微区原位分析技术。近年来LA-ICP-MS 技术在铀矿物U-Pb同位素定年中有越来越多的应用，已经成为铀矿物同位素年代学研究的重要技术手段。

国际上缺少通用的铀矿物微区原位标准物质，Chipley 等（2007）［18］和邹东风等（2011）［22］尝试采用锆石作为标准样品对铀矿物的UPb 年龄进行校准。宗克清等（2015）［21］通过实验证明了LA-ICP-MS 分析过程中锆石和铀矿物之间存在明显不同的U-Pb 同位素分馏行为，指出锆石不能用作铀矿物U-Pb 定年的标准物质。目前国内常用的铀矿标准物质为核工业北京地质研究院研制的用于热电离质谱分析的国家标准物质GBW04420 沥青铀矿［23］，然而GBW04420 是否可以用作微区原位U-Pb同位素年龄的校准，前人的观点莫衷一是［21，24］。综上所述，目前铀矿物微区原位UPb 同位素标准物质的缺乏是限制LA-ICP-MS U-Pb 测年方法应用与完善的重要因素［25-26］，国家标准物质GBW04420 是否可以用于微区原位U-Pb 同位素年龄的校准，有待进一步的研究。

本文通过对GBW04420 的系统研究，探讨该标准物质微米尺度U-Pb 年龄的均一性以及如何使用该标准物质获得准确的铀矿物微区原位U-Pb 同位素年龄，建立LA-ICP-MS 铀矿物微区原位U-Pb 同位素定年方法，并对光石沟伟晶岩型铀矿床的晶质铀矿和牟定铀矿床的沥青铀矿进行了U-Pb 同位素定年研究。

1 样品描述与分析方法

1.1 铀矿物样品与标准样品描述

本文用于LA-ICP-MS U-Pb 同位素定年的样品为1 件晶质铀矿和1 件沥青铀矿。晶质铀矿样品采自我国伟晶岩型铀矿的重要产区——北秦岭丹凤地区光石沟铀矿床［27-29］。矿体赋存于黑云母花岗伟晶岩和黑云斜长片麻岩的接触带上，矿石矿物为晶质铀矿。晶质铀矿呈灰黑色，具有金属光泽，呈自形-半自形的立方体和八面体晶形，分布于石英、长石、黑云母等脉石矿物内部或粒间。前人通过EPMA、ID-TIMS 和LA-ICP-MS 等不同的技术手段获得了大量的晶质铀矿U-Pb 年龄数据［29-34］。

沥青铀矿样品采自康滇地轴中南段牟定1101 铀矿区，铀矿体主要赋存于新太古-古元古界苴林群（Pt1j）变质岩系中，矿石矿物主要为沥青铀矿和少量的晶质铀矿、次生铀矿物。沥青铀矿呈灰黑色，具有沥青光泽或半金属光泽，呈脉状、团块状、角砾状分布于铀矿石中。作为元古宙混合岩中铀成矿的重点地区之一，康滇地轴一直是铀矿地质工作者的重点研究地区。近年来，在康滇地轴中南段海塔地区、攀枝花大田地区、云南牟定地区相继发现了巨粒铀矿物（粒径可达2 cm），一些学者对巨粒铀矿物的形成时代和形成机制进行了研究［19，35-36］，然而观点尚未得到统一，这在一定程度上影响了该地区找矿效果的扩大。

本研究采用的标准物质GBW04420（沥青铀矿）为核工业北京地质研究院研发的铀铅同位素年龄标准物质，现为一级国家标准物质，主要用于铀矿物ID-TIMS U-Pb 同位素定年［23］。该标准物质采自粤北诸广地区的澜河（201）矿床，由花岗岩型铀矿床中的富矿石经过破碎、摇床初选、电磁分选、手工挑选、研磨和精淘等一系列加工而获得的，其纯度可达99.8%。GBW04420 为灰黑色颗粒状，粒度从几微米到几百微米不等，以几十微米为主（图1）。扫描电镜能谱分析结果显示，颗粒样品的组成元素主要为U、Si、Ca 和O（图1b，谱图中C 为导电胶中所含碳元素，Au 为样品表面镀层中的金元素）。将沥青铀矿制备成表面抛光的树脂靶，背散射图像（图1c）和显微镜下图像（图1d）显示，部分沥青铀矿内部有细脉穿插。

图1 标准物质GBW04420 沥青铀矿显微照片Fig.1 Microscopic photos of standard material GBW04420

1.2 分析方法

1.2.1样品制备方法

样品制备过程主要包括铀矿物的分选、树脂靶的制备。铀矿物的分选采用物理分选方法，首先将铀矿石破碎，用常规重力和磁选方法进行分选获得铀矿物，然后在双目镜下挑选无杂质且颗粒较大的铀矿物颗粒。将分选出的铀矿物成排、有序的粘贴于双面胶上，然后用环氧树脂进行灌注，待环氧树脂固结后，用抛光机对树脂靶表面进行抛光，直到铀矿物露出一个完整且光滑的平面。

1.2.2背散射图像拍摄和元素组成分析方法

铀矿物背散射图像的拍摄和元素组成分析在核工业北京地质研究院分析测试研究中心完成，其中背散射图像拍摄采用FEI公司生产的Nova Nano SEM450 型场发射扫描电镜（SEM）完成。铀矿物元素组成分析采用JXA-8100 型电子探针分析仪完成，电子束直径为5µm，仪器加速电压为20 kv，束斑电流50 nA。

1.2.3铀矿物LA-ICP-MS U-Pb 定年方法

铀矿物LA-ICP-MS 微区原位U-Pb 同位素定年在核工业北京地质研究院分析测试研究中心完成，所用的质谱仪为美国赛默飞世尔公司生产的ELEMENT XR 型高分辨电感耦合等离子体质谱仪（HR-ICP-MS），该质谱仪采用反向Nier-Johnson 型的双聚焦扇形场作为分析器，质量分辨率可达到10 000（10 %峰谷）。激光器为美国相干公司生产的Geolas 193 nm 准分子激光器，波长为193 nm，输出能量可达到100 mJ，脉冲频率1～20 Hz 连续可调，束斑直径5、10、16、24、32、44、60、90、120、160 µm 可调。测试过程中，采用He 作为载气，Ar 气作为补偿气。采用美国国家标准参考物质SRM 610对气流量和ICP-MS 的工作参数进行最优化，使238U 达到最大信号强度，238U 和232Th 信号强度比约为1，氧化物产率（ThO/Th）小于0.3 %，双电荷产率（Ca2+/Ca+）小于0.5 %。仪器的工作参数见表1。每个样品的信号采集时间100 s，其中前20 s 为背景信号采集时间，样品信号采集时间为60 s。本文采用以上测试方法对GBW04420 的均一性进行了验证，并将GBW04420 中发育的细脉作为未知年龄的铀矿物样品对其进行U-Pb 同位素年龄测试。为了验证方法的可靠性对光石沟伟晶岩型铀矿床的晶质铀矿和牟定铀矿床的沥青铀矿进行了U-Pb 定年分析。

表1 LA-ICP-MS 工作参数Table 1 Major operation conditions of LA-ICP-MS

1.2.3.1沥青铀矿GBW04420 均一性验证

首先对GBW04420 的U-Pb 同位素年龄的均一性进行了验证，采用国际锆石标准样品91500 为外部标准物质对GBW04420 的U-Pb同位素年龄进行校准。锆石与铀矿物的U-Pb同位素分馏行为不一致，用锆石对铀矿物的UPb 年龄进行校准不能获得准确的铀矿物的UPb 年龄，但可以验证其U-Pb 年龄组成的均一性。剥蚀沥青铀矿所用的束斑直径为10 µm，频率为3 Hz，能量密度为6 J/cm2。由于锆石的铀含量较低，且硬度较大，剥蚀锆石时采用较高的剥蚀频率（6 Hz）和较大的束斑直径（32 µm）。在测试过程中每测试6 个GBW04420 样品点插入2 次锆石91500 的分析。

1.2.3.2铀矿物样品的U-Pb 年龄测定

对GBW04420 中的细脉、光石沟伟晶岩型铀矿床的晶质铀矿和牟定铀矿床的沥青铀矿进行U-Pb 定年分析时，采用GBW04420 中完全无细脉发育的沥青铀矿为外标对年龄进行校准。在样品测试过程中每测定5 个样品点测定3 次GBW04420。采用软件ICPMSDataCal 对测试数据进行后期处理，年龄计算和协和图的绘制采用Isoplot 3.0 完成。

2 实验结果

2.1 电子探针成分分析结果

对标准样品GBW04420 以及穿插其中的细脉进行了电子探针分析，分析结果如表2 所示。沥青铀矿GBW04420 的UO2含量为78.34 %～84.18 %，PbO 含量为0.34 %～0.76 %，SiO2含量为3.15 %～7.84 %，CaO 含量为6.38 %～8.24 %，Al2O3含量为0.33 %～0.82 %。沥青铀矿中穿插细脉的元素组成总体为UO2（66.27 %～77.27 %）、PbO（0.12 %～0.22 %）和CaO（1.44 %～5.34 %）含量相对较低，SiO2（8.87 %～18.99 %）和Al2O3（0.91 %～1.56 %）的含量相对较高。电子探针结果表明，沥青铀矿中发育的细脉与沥青铀矿在化学组成上存在较大的差异。

表2 沥青铀矿GBW04420 电子探针分析结果（wB%）Table 2 EPMA analytical results of pitchblende GBW04420（wB%）

2.2 铀矿物U-Pb 同位素定年结果

2.2.1GBW04420 均一性检验结果

如图1c 和1d 所示，GBW04420 沥青铀矿分为两种类型：无细脉发育的沥青铀矿（Ⅰ型）和发育细脉的沥青铀矿（Ⅱ型），在验证GBW04420 均一性的过程中，分别对两种类型的沥青铀矿进行UPb年龄测试。由于校准标准物质锆石91500激光剥蚀参数与沥青铀矿不一致，U-Pb 同位素分馏效应更为显著，获得的GBW04420 的年龄测定值明显高于其ID-TIMS 年龄（69.8±0.6 Ma），但这并不影响对其年龄均一性的检验。如图2 所示，Ⅰ型沥青铀矿的20 个测试点的U-Pb 测试点全部位于谐和线上，206Pb/238U年龄测定值集中于120 Ma附近（118～128 Ma），谐和年龄为（122.7±0.93）Ma，表明无细脉的沥青铀矿的U-Pb 同位素年龄是均一的。对Ⅱ型沥青铀矿进行分析时，测试点位于细脉附近（距离细脉边缘2～20µm）。共分析9个测试点，其中7 个测试点的206Pb/238U 年龄测定值与Ⅰ型沥青铀矿的206Pb/238U 年龄测定值重合，为113～128 Ma（与脉体距离为5～20 µm）。其余2 个点年龄较小分别为97 Ma 和51 Ma，这2个测试点与脉体距离较近（分别为2 µm 和5µm），测定年龄值可能为脉体与沥青铀矿的混合年龄。

图2 GBW04420 Ⅰ型和Ⅱ型沥青铀矿U-Pb 年龄谐和图（a）和206Pb/238U 年龄直方图（b）Fig.2 Diagram of concordant U-Pb age（a）and histogram of 206Pb/238U age（b）of typeⅠand type Ⅱpitchblende of GBW04420

2.2.2GBW04420 中细脉测试结果

为确定GBW04420 中细脉对其年龄的影响，本文在GBW04420 的细脉上选取14 个点进行UPb 年龄测定。测试结果如表3 所示，206Pb/238U 年龄分布于26 Ma 至59 Ma 之间，207Pb/235U和206Pb/238U 年龄的谐和度较低（80%～92%；图3），其中谐和度大于90%（90%～92%）的206Pb/238U年龄值为34～55 Ma，表明GBW04420 中的细脉为后期热液活动的产物。

图3 GBW04420 沥青铀矿中细脉的U-Pb 年龄谐和图（a）和206Pb/238U 年龄直方图（b）Fig.3 Diagram of concordant U-Pb age（a）and histogram of 206Pb/238U age（b）of veins in pitchblende of GBW04420

2.2.3实际样品测试结果

光石沟铀矿床的晶质铀矿样品（样品号GSG）和采自牟定1101 铀矿区的沥青铀矿（样品号MD）的LA-ICP-MS U-Pb 同位素定年结果列于表3。其中光石沟晶质铀矿样品25 个单点测试结果的U-Pb 谐和年龄为（401.1±1.5）Ma（MSWD=6.6；图4a），206Pb/238U 加权平均年龄为（401.1±2.9）Ma（MSWD=0.73；图4b）。

牟定沥青铀矿样品23 个测试点在U-Pb 年龄谐和图上的投点结果如图4c 所示，其交点年龄为（951±36）Ma（MSWD=0.019），206Pb/238U加权平均年龄为（950.2±9.8）Ma（MSWD=0.018；图4d）。

图4 铀矿物U-Pb 年龄谐和图和206Pb/238U 加权平均年龄图Fig.4 Diagrams of concordant U-Pb age and weight mean age of 206Pb/238U of uraninite

3 讨论

3.1 LA-ICP-MS 铀矿物U-Pb 定年基体效应

采用LA-ICP-MS 对铀矿物进行U-Pb 同位素定年时，基体效应对同位素测试结果准确性的影响不容忽视。基体效应是指在一定的工作条件下，由样品与标准样品之间化学成分和晶体结构的差异所导致的元素分馏作用。采用与待测样品基体相匹配的标准物质进行分馏校正，是获得高精度LA-ICP-MS 微区原位U-Pb 年代学数据的必要前提条件［37-38］。

用于铀矿物微区原位U-Pb 同位素分析的标准物质十分缺乏，Chipley 等（2007）［18］利用纳秒激光（ns）对铀矿物进行分析时，采用锆石91500 为标准物质对铀矿物的U-Pb 年龄进行校准，获得的结果与ID-TIMS 结果一致，认为铀矿物与锆石的U-Pb 同位素分馏行为相似。宗克清等（2015）［21］发现Chipley 等分析结果206Pb/238U 的偏差高达21 %～100 %，并认为如此大的偏差可能会掩盖铀矿物与锆石之间U-Pb 同位素分馏行为的差异。为了验正这一可能性，宗克清等（2015）利用剥蚀过程中元素分馏效应明显小于纳秒激光（ns）的飞秒激光（fs）对沥青铀矿进行分析，并用高铀锆石标准物质M257［39］校正U-Pb 同位素年龄，获得的年龄结果偏大17 %，证明了fs-LA-ICP-MS 分析过程中锆石和铀矿物之间存在明显不同的UPb 同位素分馏行为。肖志斌等（2020）［40］将飞秒激光与多接收电感耦合等离子体质谱联用对沥青铀矿进行U-Pb 同位素分析，并采用标准锆石GJ-1 对年龄进行校准，获得的206Pb/238U年龄与样品ID-TIMS 年龄一致，从而提出当采用飞秒激光对铀矿物进行分析时，用锆石为标准对U-Pb 年龄进行校准可以将基体效应降低至3%。纳秒激光和飞秒激光对铀矿物进行剥蚀过程中，铀矿物的U-Pb同位素分馏行为是否一致，前人的研究结果各不相同。

在实验室现有仪器设备基础上，将纳秒激光器与HR-ICP-MS 联用，研究利用ns-LAICP-MS 测定U-Pb 同位素年龄过程中，铀矿物和锆石之间的基体差异对测试结果的影响。本文采用纳秒激光对标准沥青铀矿GBW04420的U-Pb 同位素年龄进行分析，并以锆石91500为标准物质，在激光剥蚀条件相同的情况下获得的206Pb/238U 年龄结果比其ID-TIMS 年龄大21 %～26 %。综上所述，利用ns-LA-ICP-MS和fs-LA-ICP-MS 对铀矿物进行U-Pb 同位素定年时，分析结果会受到基体效应的影响，且ns-LA-ICP-MS 受到的影响更为显著。利用LA-ICP-MS 技术对铀矿物进行U-Pb 同位素定年时，需要基体匹配铀矿物标准物质对测试结果进行校正。

3.2 LA-ICP-MS 铀矿物U-Pb 定年标准物质的选择

当采用LA-ICP-MS 技术对铀矿物进行UPb 同位素定年时，国内通常采用GBW04420 为标准物质［19，21］。肖志斌等（2020）［24］和Tu 等（2019）［41］研究发现沥青铀矿GBW04420 的颗粒之间年龄不均一，并提出GBW04420 不适合作为铀矿物微区原位U-Pb 定年的标准物质。

本文通过显微观察、化学组成分析，及其在实际样品测试中的应用等方面的研究，进一步验正GBW04420 作为铀矿物微区原位U-Pb同位素定年标准物质的适用性。显微观察结果表明GBW04420 呈颗粒状，其粒度以几十微米为主，大颗粒可达到几百微米。在利用LAICP-MS 对铀矿物进行U-Pb 定年分析过程中，激光束斑直径通常不大于 20 µm，故GBW04420 的粒度大小完全可满足测试需求。电子探针结果表明，GBW04420 化学组成较为均一，UO2含量介于78.34 %和84.18 %之间，PbO 含量为0.34 %～0.76 %，几乎不含ThO2。Si-Pb、Na-Pb、Na-Ca、Pb-Al、Pb-Ca 元素对的含量的相关系数分别为-0.18、-0.41、-0.21、-0.20、0.15，其绝对值均小于0.5，说明沥青铀矿GBW04420 体系相对封闭［30］。

葛祥坤（2013）曾采用电子探针（EPMA）定年技术对GBW04420 进行分析［30］，获得42 个U-Pb年龄分布在62～75 Ma 范围内，加权平均年龄为（67.8±0.9）Ma（图5）。肖志斌等（2020）采用fs-LA-ICP-MS法对GBW04420进行了50次分析［40］，所有测试点位于谐和线附近，其中有45 组数据集中于70 Ma附近，5组数据年龄小于70 Ma（图6）。前人研究结果表明，GBW04420 的U-Pb 年龄总体上是均一的，主要集中于70 Ma 左右。本文研究结果也证明了GBW04420中不发育细脉和远离细脉的沥青铀矿的U-Pb 年龄整体是匀一的。GBW04420 中细脉的年龄（26～59 Ma）小于沥青铀矿的形成年龄，说明前人测试结果中异常的年龄可能是由于测试点位于沥青铀矿的脉体上或脉体边缘，其年龄值为细脉年龄或者细脉与沥青铀矿的混合年龄。

图5 EPMA 测定沥青铀矿GBW04420 U-Pb 年龄分布图（据参考文献［30］）Fig.5 Histogram of U-Pb ages for GBW04420 measured by EPMA（modified after reference［30］）

图6 fsLA-MC-ICP-MS 测定沥青铀矿GBW04420 结果（据参考文献［40］）Fig.6 Analytical results for GBW04420 measured by fsLA-MC-ICP-MS（modified after reference［40］

在实际应用过程中，采用GBW04420 为标准物质对铀矿物样品的LA-ICP-MS U-Pb 年龄数据进行校准。年龄值为五家实验室（核工业北京地质研究院、国家标准物质研究中心、中国科学院地质所、中国地质科学研究院地质所、地质矿产部宜昌地质矿产研究所）采用ID-TIMS法获得的加权平均年龄值（69.8±0.6 Ma）［23］，故该年龄具有较高的可信度，可代表GBW04420的整体年龄，也就是沥青铀矿与其中细脉的混合年龄。由于GBW04420中细脉发育较少，大部分位置为纯净的沥青铀矿，所以该年龄可代表GBW04420 中沥青铀矿的年龄。另外该年龄值与葛祥坤（2013）和肖志斌等（2020）获得的微区原位的U-Pb 年龄十分接近，也说明了（69.8 ±0.6 Ma）可用作GBW04420 的微区原位年龄对未知样品进行校准。对光石沟铀矿床的晶质铀矿和牟定铀矿区的沥青铀矿的U-Pb年龄进行测试，获得光石沟晶质铀矿的206Pb/238U 年龄为399～412 Ma，U-Pb谐和年龄为（401.1±1.5）Ma。与前人用电子探针法（EPMA）、同位素稀释热电离子质谱法（ID-TIMS）和LA-ICP-MS 法获得的测试结果一致（图7）［29-34］。牟定1101 铀矿区沥青铀矿的206Pb/238U 年龄为945～958 Ma，加权平均年龄为（950.2±9.8）Ma。徐争启等（2019）［35］，对矿区内的晶质铀矿进行了ID-TIMS 测试，获得206Pb/238U 加权平均年龄为845 Ma。武勇等（2020）［19］采用LA-ICP-MS 技术，对3 件沥青铀矿的U-Pb 年龄进行测定，获得的3 件样品的UPb 年龄全部为950 Ma 左右，与本文的研究结果一致。

图7 光石沟铀矿床晶质铀矿U-Pb 年龄分布直方图（据参考文献［29-34］）Fig.7 Histogram of U-Pb ages for uraninite from Guangshigou uranium deposit（modified after reference［29-34］）

综上所述，GBW04420 颗粒大小适中、化学组成和U-Pb 年龄总体均一、U-Pb 体系封闭，以其为外标对晶质铀矿和沥青铀矿样品的U-Pb年龄进行校准时，只要选择不发育细脉或远离细脉的位置（距离大于10 µm）作为标准样品的测试点，便可获得准确的铀矿物U-Pb 年龄。在测试过程中，为避免GBW04420 中深部细脉或不易分辨微细脉对测试结果的影响，在测试过程中可适当增加标准样品的测试点数，在数据处理过程中对年龄值异常点进行剔除。GBW04420 的ID-TIMS 年龄可作为参考值对未知铀矿物样品的U-Pb 年龄进行校准，但其准确的微区原位U-Pb 年龄值有待进一步研究。