任雪宇，曹景沛，姚乃瑜，赵小燕，冯晓博，刘天龙，赵云鹏

（中国矿业大学化工学院，江苏省碳资源精细化利用工程研究中心，江苏徐州221116）

引 言

ZSM-5 分子筛是一种重要的微孔材料，广泛地应用在石油化工、炼油和精细化学等领域[1-3]。因其独特的三维交叉孔道和择形催化性能，为化学品的合成提供了特定的反应途径。近年来，随着分子筛催化剂（ZSM-5、USY、SAPO 等）的发展，为化石能源（煤）和可再生能源（生物质）的清洁转化带来了机遇[1,3-4]，尤其是将煤/生物质作为原料，制备苯（B）、乙苯（E）、甲苯（T）、二甲苯（X）和萘（N）在内的轻质芳烃以及烯烃等高附加值化学品。催化快速热解是一种成熟的将煤/生物质转化为BTEXN和/或烯烃的提质技术，主要分为两个步骤：（1）热分解；（2）原位/异位催化改质[1,5-7]。然而，煤/生物质热解衍生出的挥发分含有大量有机化合物，包括羧酸、酮、烯烃、醛、醇和酚等复杂混合物[8-10]。倘若这些未经加工的热解油作为燃料直接用于发电或供热，由于其腐蚀性强、化学稳定性弱和黏度大、含氧量高以及热值低等特性，必然会造成能源的大量消耗和成本的增加。为了生产高质量的燃料或化学品，需将富氧挥发分进行催化重整再转化，而它的催化重整涉及了脱水、脱羰、脱羧、C—C断裂、缩合、芳构化和齐聚等多种反应[11-12]。这种反应的复杂性使得分子筛催化剂的类型成为影响产物分布和产率的重要因素。对于高活性的ZSM-5 而言[1]，因其MFI 拓扑结构拥有十元环孔道，并且孔径大小与苯或对二甲苯的动力学直径相当，ZSM-5 表现出较好的BTEXN 选择性；Lewis 和Brφnsted 酸作为活性位点，能够激活某些反应途径，如氢转移、异构化、环化、芳构化等反应。特别地，芳构化反应主要发生在锯齿形通道和直通道的交叉点上。

然而，对于许多化学反应，分子尺寸限制是无法避免的，因为反应物和产物的分子直径超出了催化剂孔径，尤其是微孔ZSM-5 的窄孔径对分子尺寸大于特征孔径的重质挥发性组分的限制作用[13]。ZSM-5 小孔径和长扩散路径不仅降低了运输效率，而且导致催化剂活性位点的利用率低和催化速率降低。相应地，大量挥发性物质因积炭而导致的ZSM-5 失活往往成为其应用中的一个缺点。近年来，人们致力于构筑多级孔ZSM-5 分子筛，以克服其扩散传质限制，提高活性位点的易接近性，促进二次裂化，减少积炭[14]。到目前为止，合成多级孔ZSM-5 分子筛的研究主要集中在微孔ZSM-5 晶体中引入介孔或大孔结构，如模板法（硬模板法[13,15-19]和软模板法[20-21]）和后处理脱硅/脱铝法[6,9,12]，提高微孔结构内活性位点的可达性，减少分子传输作用。脱硅/脱铝法所获得的介孔通常是非相干的，且具有宽的孔径分布，不能提供尺寸和晶格位置均匀的介孔分子筛，而且介孔通道通常是随机分布的。因此，催化反应中分子扩散传输的增加是有限的。选择合适的模板剂通过模板法合成的多级孔ZSM-5不仅具有不同的形貌，而且在整个分子筛晶体中具有窄孔径分布的介孔。因此，所制备的多级孔分子筛可以大大加速分子通过微孔/介孔孔道的扩散和传输，提高产品在催化反应中的选择性[22-23]。在通过模板法合成多级孔ZSM-5 的过程中，介孔模板剂和分子筛结构导向剂相互竞争，导致材料的相分离。此外，有机模板剂的使用也增加了多级孔分子筛的合成成本。

本文以炭黑为硬模板及十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为软模板合成了一系列多级孔ZSM-5。用次氯酸钠、双氧水和硝酸氧化改性商用炭黑，增加其亲水性及分散性，以期解决ZSM-5 在晶化过程中分子筛前体与炭粒之间的相分离的问题。通过一系列表征技术手段对氧化改性炭黑以及新鲜的多级孔ZSM-5 进行物化结构特性表征，重点研究了不同碳源和CTAB 对合成的多级孔ZSM-5的物化结构特性的影响，并将此类分子筛用于催化重整褐煤热解挥发分反应中，基于褐煤热解挥发分催化重整反应的途径，揭示多级孔ZSM-5 与轻质芳烃生成的构效关系和失活机制。

1 实验材料和方法

1.1 试剂和原料

实验所用试剂正硅酸四乙酯（硅源）、十八水合硫酸铝（铝源）、氢氧化钠、氯化铵、氨水、次氯酸钠（25%，质量分数）、双氧水和硝酸均购自国药化学试剂有限公司，而四丙基氢氧化铵（TPAOH，25%）作为结构导向剂由中国盐城精细化工有限公司供应。商业炭黑（CB）作为硬模板剂，为美国Carbot 公司生产的BP2000，颗粒粒径为12 nm。CTAB 作为软模板剂，购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

所用原料白音华褐煤来自内蒙古煤田[6]，其挥发分和固定碳占干燥无灰基煤样的50.2% 和40.8%，而碳、氢、氮和氧元素的干燥无灰基含量分别为61.4%、5.3%、1.3%和31.4%。实验前，煤样被粉碎至0.45～1.18 mm，于100℃真空干燥箱内干燥24 h后置于干燥瓶中，密封保存备用。

1.2 催化剂制备及其表征

选用次氯酸钠、双氧水和硝酸氧化改性炭黑，取100 ml 氧化剂溶液（氧化剂∶水=1∶4）放到聚四氟乙烯杯中，加入3 g 的炭黑，机械搅拌24 h。混合物经洗涤和抽滤后，在鼓风干燥箱中于60℃干燥4 h，并于100℃干燥24 h。不同氧化剂氧化改性的炭黑样品分别记为NaClO-CB、H2O2-CB 和HNO3-CB。采用初湿含浸法对上述碳源进行预处理，使用TPAOH、水和乙醇将炭黑浸渍到初始湿度，并于室温下慢慢蒸发24 h。

采用硬/软模板法，通过一步结晶合成多级孔ZSM-5分子筛[11]，初始物料按二氧化硅/三氧化二铝/氧化钠/四丙基氢氧化铵/水摩尔比为1∶0.02∶0.09∶0.2∶35，十六烷基三甲基溴化铵/二氧化硅摩尔比为0.03∶1 以及二氧化硅/碳源摩尔比为0.52∶1。称取TPAOH 模板剂放入NaOH 溶液中，并置于恒温水浴锅中于35℃搅拌1 h，制得混合溶液。加入铝源，搅拌2.5 h 后，快速加入碳源或CTAB。搅拌1 h 后，继续逐滴加入硅源，并通过加入氨水调节混合物的pH为11，搅拌6 h 后得到晶化母液。将母液移至带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中于170℃下晶化72 h。固液混合物经洗涤和抽滤至中性后，将滤饼放置鼓风干燥箱中于100℃下干燥过夜。然后，将样品于马弗炉中以15℃/min 从室温升至550℃保温5 h，获得Na 型多级孔ZSM-5。Na 型分子筛经1.0 mol/L NH4Cl溶液于80℃水浴锅中搅拌2 h，离子交换3次，将干燥后的样品放置马弗炉中于550℃焙烧5 h 后获得H 型多级孔ZSM-5。用不同碳源合成的多级孔ZSM-5样品分别记为HeZ5（CB）、HeZ5-Ⅰ（NaClO-CB）、HeZ5- Ⅱ（H2O2-CB）和HeZ5- Ⅲ（HNO3-CB），而软模板合成的多级孔ZSM-5 样品被命名为HeZ5-Ⅳ（CTAB）。相应地，使用后的催化剂被命名为SHeZ5、SHeZ5-Ⅰ、SHeZ5-Ⅱ、SHeZ5-Ⅲ和SHeZ5-Ⅳ。

采用扫描电子显微镜（SEM，Gemini SEM 500）、接触角测量（Dataphysics DCAT21）、物理吸附仪（VSorb-4800TP）、原位反应X 射线粉末衍射仪（XRD，D8ADVANCE）、X 射线光电子能谱分析仪（XPS，Thermo Scientific K-Alpha）、傅里叶红外光谱仪（FT-IR，IZ10）、氨气程序升温脱附（NH3-TPD，AutoChem Ⅱ2920）、同步热分析仪（TGA/DSC1/1100LF）和元素分析仪（Vario MACRO cube）对上述炭黑以及新鲜和使用后的多级孔ZSM-5 进行物化结构特性表征。

1.3 催化剂活性评价

如图1 所示，多级孔ZSM-5 催化重整褐煤热解挥发分制备轻质芳烃的实验是在常压下坠床热解装置中执行，石英反应管的管长360 mm，内径22 mm[24]。实验前，将3.0 g 催化剂（0.4～1.2 mm）放置在反应管底部，并在催化剂床层上方放置一块石英棉，用于隔离热解半焦（char）和催化剂。在Ar 气氛下，反应管以15℃/min 加热至指定温度（600℃），Ar流速为60 ml/min。催化剂在Ar 气氛下活化60 min后，将Ar 切换为H2，保持热解挥发分的停留时间为1.0 s。气袋连接到四个含预冷甲醇（-20℃）冷阱的尾部，用于收集不凝气体（gas）。2.0 g 褐煤以0.1 g/min 的进料速率递送至600℃的热解区。热解挥发分被H2气流吹扫至600℃的催化剂床层，进行催化重整生成轻质芳烃。进料完成后，需将实验状态保持15 min 以保证热解反应进行彻底。然后关闭反应炉电源，继续供应Ar，直至反应管温度降至室温。实验结束后（约35 min），热解焦和使用后的催化剂被分离出，并通过元素分析仪和同步热分析仪测定其碳元素含量以及积炭（coke）的含量。使用后催化剂的积炭含量则是根据热重曲线中300～800℃温度区间的失重量获得[22]。提质后的气相焦油（tar）进入捕集系统（含120 ml 甲醇的冷阱），并用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS，Trace1300-ISQ7000）离线分析焦油的化学成分，焦油中的BTEXN 含量通过气相色谱（GC，Simadzu GC-2014）采用外标法对其进行定量分析，而产生的不凝气体（CO、CO2、C1～C4烷烃和C1～C3烯烃）通过气相色谱采用外标法进行离线定量分析。重复以上所有实验，直至其实验结果的再现性在±3%的误差范围内。根据碳平衡，各产物的计算公式如下：

图1 下坠床快速催化热解反应装置示意图Fig.1 Schematic diagram of catalytic fast pyrolysis of the drop bed reactor

2 结果与讨论

2.1 氧化炭黑表征

如图2(a)所示，相比于CB，NaClO、H2O2和HNO3氧化改性炭黑的吸附量明显降低。炭黑经氧化剂氧化改性后，其比表面积（SBET）和总孔容（Vtotal）有所减小（表1）。其中，H2O2-CB 的SBET由1351 m2/g 降至450 m2/g，而其Vtotal降至1.47 cm3/g。然而，与CB、NaClO-CB 和HNO3-CB 相比，H2O2-CB 的平均孔径（Dave）增加到13.00 nm，其微孔孔容降至0.05 cm3/g。说明双氧水氧化炭黑不仅改变了炭黑在基体中的分散性，而且使得微孔的孔洞直径变大，引入较多的介孔结构[25-26]。图2(b)中，NaClO-CB 和HNO3-CB的孔结构变化较小，尤其是NaClO-CB。相比NaClO-CB 而言，硝酸和双氧水对炭黑的氧化程度较高，而且不会在炭黑中残留其他物质[26]。

图2 CB和氧化改性炭黑的N2等温吸-脱附曲线和孔径分布(DFT法)Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution(using the DFT method)of CB and oxidated CB

表1 氧化改性炭黑和多级孔ZSM-5的结构特性Table 1 The textural properties of oxidation modified CB and hierarchical ZSM-5

由图3(a)、(b)可知，尽管氧化后的炭黑在微观形貌上并无太大变化，均呈现出紧密堆积的纳米粒子，但其接触角变小，具有良好的亲水性能。这主要是氧化剂的氧化作用，使得炭黑表面亲水性的含氧基团增加。对比三种不同的氧化剂，次氯酸钠氧化炭黑的接触角最大（29.5°），其次是双氧水氧化炭黑（28.2°），而硝酸氧化炭黑的接触角最小（26.8°）。炭黑经氧化改性后解决了其在合成液中易于聚集成球难于分散的问题，提高了其分散稳定性[26]。图3（c）中，在2500～3300、1670～1570、1500～1340 和1180～1000 cm-1区域的吸收带与含氧官能团有关[27]。1620 cm-1处的吸收带可归属于醌或羧基结构。在2500～3300 cm-1范围内的特征峰为羧基O—H 伸缩振动；在1480～1340 cm-1处的特征峰为与酚羟基和羧基相关的O—H 弯曲振动；而1180～1000 cm-1处的特征峰为酚醛C—O伸缩振动[19,27]。双氧水改性前后的炭黑峰形存在明显差异，改性后炭黑在1000～500和1620～1380 cm-1处出现与脂肪烃相关的C—H 振动。相反地，硝酸和次氯酸钠氧化炭黑，含氧官能团增加，表面活性增加。对于CB 而言，其XRD 谱图[图3（d）]中没有特征衍射峰，说明该类炭黑不存在石墨微晶结构。而对比三种氧化剂氧化炭黑的XRD 谱图，硝酸氧化处理对炭黑本身的衍射峰变化造成的影响较小，并未对炭黑的微晶结构造成破坏；相反地，双氧水氧化处理造成炭黑的衍射峰在12.4°和23.2°出现两个明显的“馒头”峰，次氯酸钠氧化炭黑的XRD 谱图中在31.8°出现小尖峰。这说明双氧水和次氯酸钠氧化处理炭黑，在提高炭黑表面含氧官能团的同时破坏了炭黑的内部结构，尤其是双氧水[27]。同样地，这种对炭黑内部结构的破坏也影响了其在分子筛合成中的应用性质。

图3 CB和氧化改性炭黑的SEM图、接触角、FT-IR谱图和XRD谱图Fig.3 SEM images,contact angles on the surface layer,FT-IR spectra and XRD patterns of CB and oxidated CB

图4给出的是商业炭黑的C 1s分峰。炭黑表面存在4 种不同结合能的碳原子，其中结合能284.8 eV 属于稠环结构上的碳原子[19]。结合O 1s 谱图，炭黑表面氧有3 种结合方式：结合能532.3 eV 为—C O 上的氧原子；结合能533.4 eV 属于C—O 或O—H上的氧原子；结合能534.6 eV 属于带强吸电性邻基的—COOH 或过氧化酯基O C—O 上的氧原子[27]。CB 表面的含氧官能团说明了其本身具有一定的亲水性。对比HNO3-CB的C 1s和O 1s光谱可知，炭黑经硝酸氧化后，3种氧原子的吸收峰发生偏移，说明氧化反应仅发生在其表面，未对内部结构进行氧化。由表2可知，炭黑经HNO3氧化后，C—C 和—C O 的相对含量增加且C/O（原子比）显著降低，说明氧化后的炭黑亲水性含氧官能团增多，亲水性变强。具有较好分散性的HNO3-CB 能够为合成孔径均一的多级孔ZSM-5提供可能。

图4 CB和HNO3-CB的表面C 1s和O 1s的XPS光谱Fig.4 XPS spectra of C 1s and O 1s on CB and HNO3-CB

表2 XPS光谱中各官能团的相对含量Table 2 The relative content of functional groups in XPS spectra

2.2 多级孔ZSM-5表征

如图5所示，通过硬模板法合成的多级孔ZSM-5的N2等温吸-脱附曲线均呈现出Ⅳ型等温线，出现明显的滞后环，说明有介孔结构的存在。对比HeZ5-Ⅱ和HeZ5-Ⅲ的滞后环，引入CB 原料和NaClO-CB 合成的多级孔ZSM-5 的滞后环相对较大，说明碳源在基体的分散性对中孔及大孔的形成有着重要的影响[13,25,28]。表1汇总了分子筛的结构性质参数，对比传统的HZSM-5 的比表面积（SBET=422 m2/g）和总孔容（Vtotal= 0.23 cm3/g），引入不同碳源合成多级孔ZSM-5 的比表面积均有所下降，尤其是氧化改性后的碳源，说明介孔结构生成的同时损失了部分微孔[13]。

图5 硬模板和软模板合成多级孔ZSM-5的N2等温吸-脱附曲线Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms of hierarchical ZSM-5 via“hard”and“soft”template methods

图6(a)比较了不同碳源为硬模板剂合成的多级孔ZSM-5 的形貌，其形貌存在很大差异。加入CB合成的分子筛显示出类六角形立方微块形貌，其表面较为粗糙，这可能是由于碳材料埋在分子筛中造成的；而且单个立方微块由紧密堆积的纳米晶体构成，微块之间无团聚现象，这是由于碳材料的存在阻止了小晶体组装成大晶体[13,28]。值得注意的是，相比HeZ5-Ⅰ、HeZ5-Ⅱ和HeZ5-Ⅲ而言，HeZ5的结晶度较低[图6(b)、(c)]，这主要源于CB 原料与合成液基质的结合力较弱以及其分散性较差[17,26]。而HeZ5-Ⅰ、HeZ5-Ⅱ和HeZ5-Ⅲ的结晶度较高，且其微块缺口均出现大小不一的孔洞，丰富了分子筛的介孔数量和孔径。引入NaClO-CB 合成的分子筛，其形貌呈现长六角形，无孪晶晶体，且孔径大小有序分布[图6(d)]，这说明NaClO-CB抑制原有晶体交联生长，进而限制了分子筛晶体的b-轴取向生长，沸石骨架结构沿着ac平面生长。b-轴取向较薄的分子筛，分子反应所走的路程短，其传质阻力最小，更有利于分子扩散[28-29]。反观H2O2-CB 和HNO3-CB 合成的分子筛均呈现出短b-轴孪晶晶体，但HNO3-CB合成的HeZ5-Ⅲ的孔径是有序分布的[图6(d)]。相比于酸/碱刻蚀分子筛带来的孔[9,14]，以氧化后碳源为硬模板合成分子筛，生成的孔洞主要位于晶体内部结构中，形成晶内介孔。在合成过程中引入碳源增加了合成凝胶的黏度，不影响分子筛的结晶。一个可能的原因是碳源只作为掺杂孔穴而不妨碍结晶反应[16,28]。在这种受限空间中合成分子筛，其凝胶的结晶发生在碳基体的粒间空隙中，沸石晶体沿着碳颗粒周围形成[17,28]。由多级孔ZSM-5的XRD 图中可以看出，对比HeZ5 和HeZ5-Ⅱ，HeZ5-Ⅰ和HeZ5-Ⅲ的(101)晶面向左偏移，这说明HNO3-CB也抑制了晶体交联生长，限制了分子筛晶体的b-轴取向生长。碳源作为模板剂很容易被包裹在晶体内部，并通过煅烧去除，从而形成一定层次的多孔结构[17,30]。很明显，晶内多孔结构与碳材料的骨架结构有对应关系。图7(a)中的XPS 光谱显示了分子筛的表面元素组成。图7(b)、(c)表明，与Si 2p 谱带强度相比，铝的峰值强度要低得多，主要源于SiO2/Al2O3的值较低[31-32]。与传统的HZSM-5 样品相比[32]，HeZ5-Ⅲ表面上的Si 2p 和Al 2p 谱带强度变化不大，即其含量变化不大。但是，Si 和Al 原子在HeZ5-Ⅲ上的能带位置向高结合能移动。

图6 硬模板合成多级孔ZSM-5的SEM图、XRD谱图和孔径分布(DFT法)Fig.6 SEM images,XRD patterns and pore size distribution curves(using the DFT method)of hierarchical ZSM-5 via“hard”template method

图7 HeZ5-Ⅲ分子筛Si 2p和Al 2p的XPS光谱Fig.7 XPS spectra of Si 2p and Al 2p on HeZ5-Ⅲ

对比硬模板法合成多级孔ZSM-5 分子筛，引入CTAB后，HeZ5-Ⅳ分子筛的吸附等温线也呈现出Ⅳ型曲线，出现明显的滞后环，表明HeZ5-Ⅳ样品中存在介孔，其介孔比表面积（Sext）增加至80 m2/g（表1）。HeZ5-Ⅳ的介孔主要位于无定形纳米颗粒[图8(a)]，而炭黑作为硬模板合成的多级孔ZSM-5，其介孔多为晶内孔，主要位于晶体颗粒内部。晶化后的HeZ5-Ⅳ颗粒多数呈典型的“孪晶”六棱柱形状，CTAB 的添加使得合成体系物质分散更均匀，并起着抑制晶粒长大的作用[20,33]。CTAB 可以导向ZSM-5分子筛颗粒的形成，含有铵根的CTAB在充当介孔导向剂的同时，一部分有机铵也促进了分子筛的成核[21]。此外，部分无定形物质覆盖在ZSM-5 颗粒表面以及堆积生长。结合XRD 结果[图8(b)]可知，HeZ5-Ⅳ具有MFI 骨架的特征峰且其结晶度较传统的HZSM-5 有所降低[32]。在合成体系中加入的CTAB 与TPAOH 存在竞争关系，而带正电荷的CTA+胶束与带负电荷的分子筛晶粒之间的静电力较弱，晶种不能在CTAB 周围进行有效的组装，从而影响分子筛的晶化，导致HeZ5-Ⅳ中存在部分的无定形物质，相对结晶度降低[28]。

图8 软模板法合成HeZ5-Ⅳ的SEM图、XRD图和孔径分布(DFT法)Fig.8 SEM images,XRD pattern and pore size distribution curves(using the DFT method)of HeZ5-Ⅳvia“soft”template method

由图9 可知，HeZ5-Ⅰ、HeZ5-Ⅱ和HeZ5-Ⅲ的NH3-TPD 谱图在160～300℃和300～600℃呈现出强度不同的两个氨气脱附峰，分别对应弱酸（weak acid）和强酸（strong acid）位。然而，HeZ5-Ⅰ和HeZ5-Ⅳ在150～400℃只出现弱酸位[9,34]。结果表明，炭黑的加入导致分子筛的酸量急剧下降（表3），而酸中心的这种变化可归因于ZSM-5 单晶内部介孔结构的生长[29-30]。HeZ5-Ⅳ的酸性降低是因为CTAB 加入合成介孔时，部分硅酸阴离子会在CTA+周围组装，并抑制铝物种进入分子筛骨架，进而导致更多的非晶态颗粒[21,28]。如表3 所示，通过改变炭黑的亲水性及分散性，多级孔ZSM-5 的酸性可以得到调节。对比HeZ5-Ⅰ、HeZ5-Ⅱ和HeZ5-Ⅲ的总酸量可知，HeZ5-Ⅱ的总酸量最低。在催化重整褐煤热解挥发分的反应初始阶段需要较多的酸量及酸强度，诱导热分解碎片在酸性位点上发生反应，因此分子筛的酸性是影响催化剂性能的重要因素。

图9 硬模板和软模板法合成多级孔ZSM-5的NH3-TPD谱图Fig.9 NH3-TPD profiles of hierarchical ZSM-5 via“hard”and“soft”template methods

表3 硬模板和软模板法合成多级孔ZSM-5的酸量Table 3 The acidic amount of hierarchical ZSM-5 via“hard”and“soft”template methods

2.3 催化性能评价

如图10(a)所示，在褐煤热解挥发分经多级孔ZSM-5 催化重整制备轻质芳烃反应中，热解残焦的碳产率（char-C）平均为76.7%，不凝气体的碳产率（gas-C）在14.3%～16.9%范围，而区别最大的是使用后分子筛的积炭的碳含量。相对于HZSM-5 而言，多级孔ZSM-5 的积炭的碳产率（coke-C）均有所下降，其大小顺序为HeZ5 (3.3%) ＞HeZ5-Ⅳ(2.8%) ＞HeZ5- Ⅱ(2.7%) ＞HeZ5- Ⅰ(1.9%) ＞HeZ5- Ⅲ(1.4%)。这是因为分子筛的多级孔孔道在一定程度上促进了分子的扩散，使其对抑制积炭效果明显[14]。另外，H2气氛下促进了气相焦油裂解自由基之间的结合，抑制了积炭在催化剂上的生长[24]。图10(b)显示出褐煤热解衍生的挥发分约60%以上转化成气体，而只有20%的挥发性组分缩合成焦油。气体中主要组分是CO、CO2、CH4和部分低碳烃类[图10(c)]。CO2是由煤样中的有机大分子羧基官能团断裂产生；而CO 一部分来源于羰基官能团的裂解，另一部分来自于含氧杂环的开环以及H2气氛下CO2与C 的气化反应；C1～C3烃类主要源于煤中脂肪结构的低分子化合物的热分解、脂肪侧链的断裂和热解衍生的自由基碎片发生的二次催化裂解[14,24]。对比HeZ5催化的气体组分含量分布，其余4 种分子筛催化获得的CO 含量均高于CO2和CH4。这归因于HeZ5 具有极少的酸性位点，而分子筛的酸性对催化反应有着重要的影响。综上所述，HeZ5-Ⅲ的催化性能均优于其他4种多级孔ZSM-5分子筛。其介孔孔径减缓了对反应物的扩散限制，增加了活性位的可达性，而且其较多的酸性位点以及适宜的强弱酸之比（1.60）有效地促进了环化和氢转移等二次反应的发生。

图10 挥发分经多级孔ZSM-5催化重整产物的碳产率、碳转化率和气体组成分布Fig.10 Products carbon yields,carbon conversion yield and gaseous components distribution from catalytic reforming of volatiles over hierarchical ZSM-5

图11 给出了不同多级孔ZSM-5 催化重整制备轻质芳烃（BTEXN）的总含量，分别是11.7 (HeZ5)、26.7 (HeZ5-Ⅰ)、25.7 (HeZ5-Ⅱ)、27.0 (HeZ5-Ⅲ)和10.9 mg/g (HeZ5-Ⅳ)。ZSM-5 催化提质褐煤热解挥发分过程涉及一系列复杂反应，如裂解、脱水、脱羰、脱羧、低聚、环化和芳构化等[1,24]。推进上述反应的进行不仅与ZSM-5 独特的交叉孔道体系相关，而且与催化剂的酸性质有关。较强的酸中心有利于热解挥发分片段二次裂解成小分子片段，并扩散至分子筛的微孔和介孔进行孔道内的择形催化[11]。在轻质芳烃中，苯和甲苯的碳选择性较高，尤其是HeZ5-Ⅲ催化重整反应中，苯和甲苯的碳选择性分别达到32.7%和23.9%。对比氧化炭黑合成的多级孔ZSM-5 分子筛，HeZ5 和HeZ5-Ⅳ催化制备BTEXN 的效果不明显；对照传统HZSM-5 的提质效果，反而有所降低[11]。这表明分子筛结构特性的变化对改质褐煤衍生挥发分有着重要的影响。尽管在ZSM-5 合成原液中引入CB 生成了无序介孔，但同样使得分子筛的结晶度降低，稳定性下降，而且其总酸量显著降低，催化性能减弱。同样地，加入CTAB 抑制了合成原液中铝物种进入分子筛骨架，从而导致催化剂的酸性催化能力变弱，而且CTAB的引入生成的介孔主要位于无定形团聚体中，不具有对芳烃的择形催化[28]。HeZ5-Ⅰ、HeZ5-Ⅱ和HeZ5-Ⅲ的晶内介孔孔道和较多的总酸量使得表面酸催化裂解成的化合物分子快速扩散至分子筛晶体内部，接触孔道内的酸活性位点，促使低碳烃发生芳构化反应生成更多的芳烃。对于HeZ5-Ⅰ而言，虽然其无b-轴方向晶面且具有更多的扩散孔口，但其相对较少的总酸量限制了对热解挥发分的催化作用；而对于HeZ5-Ⅱ而言，其无序非等级的孔道降低了对芳烃的择形转化。由此可见，HeZ5-Ⅲ的催化性能优于HeZ5、HeZ5-Ⅰ、HeZ5-Ⅱ和HeZ5-Ⅳ，这主要是因为其孔径均一的微-介孔孔道既提高了对裂解碎片的容纳能力，又增加了对芳烃的择形选择性。

图11 挥发分经多级孔ZSM-5催化重整产生的BTEXN碳产率及其碳选择性Fig.11 BTEXN carbon yields and its carbon selectivity during catalytic reforming of volatiles over hierarchical ZSM-5

随着多级孔ZSM-5 催化重整制备芳烃系列反应的进行，分子筛的酸性逐渐被生成的积炭物种覆盖，芳烃选择性下降，当较多的积炭物种覆盖酸性位点或堵塞孔道，催化剂开始快速失活。然而，积炭物种的生长与分子筛上的二次反应（氢转移、芳构化、烷基化和低聚等）有关[22]。由图12 可见，积炭分子筛的DTG 曲线出现两个明显的失重峰：一是温度低于450℃的软焦峰；二是温度在450～800℃范围的硬焦峰。软焦对应于含脂肪烃物种，而硬焦对应于分子筛孔道内的稠环芳烃物种，此物种具有类石墨型结构，其焙烧温度要高于软焦[22,35]。对比SHeZ5-Ⅰ、SHeZ5-Ⅱ和SHeZ5-Ⅲ，SHeZ5 的失重峰最大，对应的积炭含量也是最多的[图10(a)]，而且积炭物种多为以脂肪烃碳质物种为主的软焦。在表面酸性位点逐渐被覆盖失活后，褐煤热解断裂的脂肪烃碎片将以“链增长”模式聚合生成C10以上的长链脂肪烃，进而聚集在催化剂的外表面上[36]。相反地，SHeZ5-Ⅰ、SHeZ5-Ⅱ和SHeZ5-Ⅲ的积炭物种是以孔道内稠环芳烃为主的硬焦，表明了分子筛表面酸催化裂解成的分子碎片扩散至多级孔孔道内进一步发生二次反应生成轻质芳烃，而部分的轻质芳烃以“环增长”的模式聚合成大分子的稠环芳烃，进而堵塞分子筛孔道[37-38]。高温度区（＞600℃）的DTG曲线被视为孔道内稠环芳烃的石墨化。区别于SHeZ5，SHeZ5-Ⅳ的积炭物种包含软焦和硬焦，且以硬焦为主。

图12 使用后的多级孔ZSM-5的TG和DTG曲线Fig.12 TG and DTG curves of spent hierarchical ZSM-5

3 结 论

采用炭黑和CTAB 分别作为硬模板和软模板，通过一步水热晶化成功合成了一系列多级孔ZSM-5 分子筛。软模板法晶化合成的HeZ5-Ⅳ，因其合成体系中CTAB 与TPAOH 存在竞争关系，晶种不能在CTAB 周围进行有效的组装，造成了部分无定形物质的生长，而这部分无定形纳米颗粒具有数量多的介孔。相反，硬模板法合成的多级孔ZSM-5 分子筛，其介孔多为晶内孔，主要位于晶体颗粒内部。采用NaClO、H2O2和HNO3氧化CB 原料，增加了其表面含氧基团，使其改性为亲水性炭黑，提高了炭黑颗粒与基质结合力，从而提高炭黑在基质中的分散性，解决了ZSM-5 在晶化过程中分子筛前体与炭粒之间的相分离问题。其中，HNO3-CB 的加入成功合成了孔径均一的微-介孔梯度的多级孔ZSM-5 分子筛，并对褐煤热解挥发分的催化重整反应具有较好的催化性能。在H2的辅助下，HeZ5-Ⅲ表现出最高的BTEXN 含量（27.0 mg/g）以及最高的苯和甲苯选择性。有序的微孔结构对BTEXN 具有良好的择形性，而介孔的存在暴露了更多的活性位点，加速了扩散分子的传质，提高了分子筛的活性，抑制了因积炭生成而导致的分子筛失活。