玄雪梅，王苗，蔡迪宗，张睿，兰文杰

（中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室，北京102249）

引 言

烷基化技术生产的烷基化油辛烷值高[1]、蒸气压低且不含烯烃和芳烃[2-3]，因此燃烧性能良好，是一种理想的清洁燃油组分[4-6]。传统催化剂浓硫酸和氢氟酸[4,6-9]催化烷基化反应，反应时间通常在几十分钟[6,10]，而近年来，Liu 等[11]研制出了一种新型复合离子液体催化剂，使得反应速率获得了极大提升，且生产的烷基化油具有TMPs 选择性高[12]且辛烷值高的优点[11,13-15]。

复合离子液体催化烷基化反应在拥有美好前景的同时也带给人们很大的挑战。一方面，对于一种新的反应工艺，需要对其反应动力学进行深入研究，为反应流程的设计与反应器的开发提供基础[16-17]；另一方面，催化剂的改进使得本征反应速率提高，提高传质、传热速率与控制停留时间成为提高表观反应速率、抑制副反应发生的关键，需要开发与之相适应的反应器以实现反应的绿色高效进行[18]。微反应器的出现为上述需求提供了新的思路和方法。微反应器中的流体通常高度有序、停留时间分布窄[19]，传质过程均匀并具有良好的周期重复性[18,20-23]，便于对传质与流动过程进行精确的理论描述，开展反应机理研究；同时，可实现反应物的快速混合、充分接触[24]和快速分离，在提高反应速率和目的产物选择性方面显示出巨大的优势[20,25]。

虽然目前硫酸烷基化反应已有部分研究报道[26-27]，并显示出微反应器独特的优势，然而，目前还未有离子液体烷基化反应的微型化研究报道。因此，本文在微通道内研究了离子液体烷基化模拟体系的流动和分相规律，并在此基础上进行了烷基化反应规律的初步探索，为该反应的微型化研究奠定了基础。

1 实验材料和方法

1.1 材料

流动实验采用烷基化模拟体系进行，连续相分别采用基础离子液体和复合离子液体，分散相选用正辛烷。烷基化反应实验中，连续相采用复合离子液体，分散相由异丁烷和2-丁烯按摩尔比（I/O）50∶1混合配成，分散相实际组成如表1所示。基础离子液体和复合离子液体均由中国石油大学（北京）重质油国家重点实验室自行合成[11]。体系的物理性质见表2和表3。

表2 两相流体的密度和黏度Table 2 Density and viscosity of the fluid

表3 两相流体界面张力Table 3 Interfacial tension of two-phase fluid

1.2 实验装置

所用实验装置的核心是连续流微反应器，其包括流体分散单元与分相单元，其结构形式如图1 所示。微结构通道雕刻于聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）基材上，上覆另一块PMMA 平板，借助超声波辅助密封技术[28]进行密封。在基材中插入玻璃毛细管（内径500 μm）作为液-液两相流动主通道，有机相通道缩口尺寸为300 μm，两侧为离子液体入口，形成同轴环管形式的分散单元。分相单元根据分相原理的不同，分别采用了两种不同结构形式。重力分相单元如图1(a)所示，在主通道末端连接一垂直通道作为分相单元，依赖密度差实现分相，垂直通道的宽度和深度均为1200 μm。此外，本文同样考察了依赖浸润性差异进行分相的效果，分相单元结构如图1(b)所示，将Teflon 毛细管（内径800 μm）插入垂直通道中以用作有机相出口，同时在主通道末端插入尖端为20 μm的Teflon毛细丝，并使Teflon毛细丝与主通道保持同轴。以基础离子液体为外环境，测得正辛烷与PMMA 和Teflon 的接触角分别为114.3°和24.5°。

图1 微反应器结构Fig.1 The schematic diagram of microreactor

实验中所用反应装置如图2所示。在缓冲罐内背压使系统恒压0.6 MPa，以保证混合烃为液相。两相流体分别由注射泵输送至微反应器，反应器内的流动情况利用高速CCD 连接显微镜进行拍摄，利用精密调节阀在反应器出口处对两相出口压力进行调节，以实现连续分相。采样装置采用PEEK（聚醚醚酮）材质的三通，其中顺流体流向的一端将具有导向作用的铜管集成到拧头中，内置Agilent 进样隔垫用以密封和扎针取样。有机相流经三通后迅速用带有锁头的采样针抽取适量样品，进行气相色谱分析。

图2 实验装置流程图Fig.2 The schematic overview of the experimental setup

1.3 分析方法

产物的组成由气相色谱仪（SP3420A，北分瑞利分析仪器有限公司）分析确定。检测器使用FID 氢火焰检测器。毛细管色谱柱采用美国KB 公司的HP-PONA 柱（100%二甲基聚硅氧烷，非极性键合交联固定相），规格为50 m（长度）×0.25 mm（内径）×0.5 m（填料粒径）。进样器温度设为250℃，检测器温度为280℃，程序升温设为：柱箱初温35℃，保持10 min；以一阶升温速率1℃/min 升至60℃，不停留；再以二阶升温速率4℃/min 升至180℃，保持10 min。最后根据面积归一法确定各组分含量。在特定条件下开展了3 次平行实验，以验证实验重复性。所得实验结果如表4 所示，各组分质量分数的标准偏差在1%附近，相对标准偏差均小于10%，表明实验的重复性较好。

表4 平行实验结果Table 4 Parallel experiments results

2 实验结果与讨论

2.1 流动规律研究

离子液体催化烷基化反应是界面反应，烃相主体向相界面的传质对反应性能有重要影响，反应器内的流动状态决定了相间传质速率，因此流动行为研究是反应性能研究的基础。在实验中通过调节两相流速和连续相黏度可以观察到三种不同的流型：液柱流、液滴流和射流，如图3（a）所示。利用连续相的毛细管数Cac（Cac=μcuc/γ）和分散相的Weber数Wed(Wed=ρdud2d/γ)对流型进行划分，结果如图3(b)所示。在低Cac、高Wed的区域Ⅰ中为液柱流。在低Cac的区域Ⅱ中，流型转化为液滴流。而在高Cac、高Wed的区域Ⅲ中，流型转变为有机相具有一段脖颈的射流。

图3 流型和流型转换Fig.3 Micrographs of flow regimes and flow patterns transition

在以上三种流型中，液滴流与射流可调节得到较小的分散相流体特征尺寸，有利于传质，因此将选取这两种流型用于反应研究。液滴流中，液滴尺寸主要取决于黏性曳力和界面张力之间的平衡，增加连续相流速和黏度可以增大黏性曳力，从而减小液滴尺寸，如图4所示。在本文两相流速范围内，液滴尺寸可在150～500 μm间调节。

图4 两相流速对液滴尺寸的影响Fig.4 The effect of two-phase flow rates on the droplet size

对于射流，分散相在断裂前会有很长的一段脖颈生成，液滴断裂由毛细管不稳定性主导，液滴以及脖颈尺寸如图5 所示。可以看出，液滴以及脖颈尺寸均与(Qd/Qc)0.5正相关，而与两相黏度关系不大，这与文献报道一致[29]。在本文操作范围内，脖颈直径在60～110 μm 范围，而液滴尺寸在100～250 μm范围。

图5 射流中两相流量比对有机相特征尺寸的影响Fig.5 The effect of Qc/Qd on the characteristic size in jetting flow

2.2 分相方法与规律研究

在掌握流动规律后，需要进一步探索催化剂与产物的在线分相方法，并明确操作范围，为精确控制反应时间、实现微设备内烷基化反应的连续操作提供基础。课题组前期的研究[30]指出，液滴与界面聚并速率决定了分相器的分相能力。在重力分相单元中，液滴与界面的聚并仅依靠重力作用下的相互挤压，聚并速度较慢，从而限制了分相速度。如图6(a)所示，基于重力的分相装置分散相最大处理量为50 μl/min，连续相最大处理量为25 μl/min，分相范围窄，处理量小，难以满足反应系统的需求。而若通过扩大分相器体积的方法来提高处理量，又会削弱微反应系统体积微小的优势、延长停留时间。因此，本文将Teflon 毛细丝插入主通道末端[图1（b）]，有机相对Teflon 有较强的润湿性，因此能够迅速铺展在Teflon 毛细丝上而与分相界面融合，极大缩短了液滴聚并时间。如图6(b)所示，浸润性分相范围远大于重力分相，能够满足本文操作范围内的连续分相要求。因此，将选择浸润性分相单元实现烷基化反应的产物分离。

图6 分相范围Fig.6 Flow rates range of phase seperation

2.3 反应规律研究

根据上述实验结果，本文在液滴流以及射流流型下，结合浸润性分相方法，实现了微设备内的烷基化反应以及产物与催化剂分离的连续操作。由于复合离子液体相较基础离子液体具有更优异的催化性能[11]，本文选用复合离子液体作为催化剂对反应性能进行考察。

2.3.1 停留时间对反应的影响 停留时间t是影响反应性能的关键因素，本文在相同的两相流量下，通过改变主通道长度实现对停留时间的调控，以保证不同停留时间下液滴分散尺寸相同。图7给出了不同停留时间下的丁烯转化率，由于反应物中异丁烷过量，因此用2-丁烯的转化率表征反应进行程度。可以看出，当反应时间超过2 s，丁烯转化率基本相同，均高于99.5%，说明丁烯在反应时间为2 s时即已接近完全转化。而根据文献报道[13]，同样原料、催化剂以及反应温度下，即使在液滴平均尺寸远低于本文液滴分散尺寸时，丁烯在搅拌釜反应器内达到相同转化率仍需要15 s，这很可能是因为微反应器内能够实现快速分散，在分散相与连续相发生接触的同时即可达到最终分散尺寸。

图7 烯烃转化率随停留时间的变化(Qc=40 μl/min，Qd=20 μl/min,ddrop=300 μm）Fig.7 Variation of olefin conversion with residence time(Qc=40 μl/min，Qd=20 μl/min,ddrop=300 μm）

图8给出了停留时间对产物分布和烷基化油辛烷值(RON)的影响，RON根据式(1)计算：

图8 停留时间对反应性能的影响(Qc=40 μl/min，Qd=20 μl/min,ddrop=300 μm,T=10℃)Fig.8 The effect of residence time on reaction performance(Qc=40 μl/min，Qd=20 μl/min,ddrop=300 μm,T=10℃)

式中，Ci为各组分在产物中的体积分数。可以看出，C8和TMPs 的选择性以及RON 在实验范围内基本不受停留时间影响，但TMPs/DMHs随停留时间的增加有明显下降的趋势，说明随反应时间的增加，歧化反应加剧。因此，反应产物的快速分相与停留时间的精确控制对减少副产物、提高反应选择性至关重要。

2.3.2 温度对反应的影响 控制停留时间为2 s，反应温度对烷基化反应的影响如图9 所示。可以看出，在10～25℃范围，温度对产物辛烷值（RON）的影响不大，均在90 左右，当温度继续升高到35℃后，RON略有下降。而C8与TMPs的选择性，以及TMPs/DMHs 均随温度的升高而逐渐降低，这是因为温度升高导致裂化和歧化副反应发生，使轻端组分（C5～C7）和重端组分（C+

图9 温度对反应性能的影响(Qc=40 μl/min，Qd=20 μl/min,ddrop=300 μm,t=2 s)Fig.9 The effect of temperature on reaction performance(Qc=40 μl/min，Qd=20 μl/min,ddrop=300 μm,t=2 s)

9）副产物的总含量增加。

2.3.3 分散相特征尺寸对反应的影响 烷基化反应发生在相界面上，烃相作为分散相，其特征尺寸决定了传质距离与反应面积，进而对反应性能产生影响。由于离子液体/烃相(体积比)大于1 时，两相流量比对反应性能的影响不大[13]，因此在Qc/Qd＞1 范围内通过调节两相流速调控分散尺寸。本文通过调节两相流速，得到了直径200～500 μm的液滴流以及有机相直径为100 μm的平行层状流，分别考察了其反应性能，结果如表5 所示。随着分散相特征尺寸从500 μm 减小到100 μm，RON 从83.7 上升到95.3，C8的选择性从33.60%上升到70.90%，TMPs/DMHs 从7.06 上升到13.4。这说明分散尺寸的减小强化了传质，增加了混合烃与离子液体的接触面积。反应物和催化剂的快速混合和充分接触，抑制了副反应的产生，从而优化了产品分布。Liu 等[13,31]在釜式反应器中利用与本文相同的催化剂进行催化反应，当液滴尺寸为86 μm时，在其最优反应条件下（I/O=50∶1，T=15℃，t=60 s）所得产物分布如表5 所示。而在微设备内分散相特征尺寸不大于200 μm时，C8选择性、TMPs/DMHs以及RON等各项指标已经优于釜式反应器内86 μm 液滴的反应结果，且所需反应时间明显缩短。这是因为微反应器能够实现流体的快速分散与分相，以及反应时间的精确控制。该结果显示出微反应器在优化烷基化反应性能方面的巨大潜力。

表5 分散尺寸对烷基化产物分布的影响Table 5 Effect of droplet size on yields

3 结 论

本文对离子液体催化C4烷基化反应在微反应器内的流动与反应性能进行了研究。首先，在反应器分散单元调控形成了液柱流、液滴流、射流三种稳定流型并进行了流型划分，考察了两相流速和黏度对分散相特征尺寸的影响，实现了有机相特征尺寸在100～500 μm的调控。而后，分别设计了基于重力和基于润湿性差异的分相单元，用于产物与催化剂的分离。其中浸润性分相装置能够在较大的流量范围内，实现两相的在线连续分离。最后，以流体分散和分相研究结果为基础，实现了离子液体催化烷基化反应与分离过程在微反应器中的连续进行，考察了停留时间、反应温度、分散尺寸对复合离子液体催化C4烷基化反应性能的影响。研究结果表明，反应在2 s 内即可完成；温度降低或有机相特征尺寸减小，均会使C8、TMPs 选择性，TMPs/DMHs以及RON 明显升高，本文实验范围内，C8选择性最高可达70.90%,TMPs/DMHs 与RON 分别最高可达13.4 与95.3。在相同的反应条件下，微反应器内反应性能优于文献报道的釜式反应器结果，反应时间明显缩短，显示出微反应器在优化烷基化反应性能方面的巨大潜力。

符 号 说 明

Cac——连续相毛细管数

d——分散相直径,m

ddrop——液滴直径,mm

Qc——连续相流量,μl/min

Qd——分散相流量,μl/min

rd——分散相脖颈半径,mm

T——反应温度，℃

t——停留时间，s

uc——连续相流速,m/s

ud——分散相流速,m/s

Wed——分散相Weber数

γ——界面张力,mN/m

µc——连续相黏度,mPa·s

µd——分散相黏度,mPa·s

ρd——分散相密度,kg/m3