刘 玮，吕雪艳，全 葳，喻正伟，王海鹏

(生态环境部核与辐射安全中心，北京 102400)

在核电厂等以235U为燃料的反应堆中，核燃料芯块的裂变反应产生放射性惰性气体，主要包括133Xe、135Xe、85Kr，其中133Xe约占放射性惰性气体总量的一半。放射性惰性气体通过燃料包壳破口进入主冷却剂回路，随着冷却剂的转移和泄漏，进入其他辅助系统，最后由废气处理系统处理后经烟囱排放，成为核电厂气态流出物。

我国核电厂流出物监测已运行多年，体系基本健全，但在实际执行中仍存在一些问题。表现在放射性惰性气体监测中，由于其采样体积有限、部分核素γ射线发射几率很低、半衰期较短等情况，实验室取样分析的检出率不高。其探测下限的值远大于放射性惰性气体的实际排放浓度，影响核电厂环境影响评价的质量。压水堆核电厂的放射性惰性气体排放中，133Xe为关键源项，同时可通过定量关系，从气态流出物中133Xe估算85Kr、131mXe活度浓度[1]。因此，核电厂气态流出物中133Xe的测量技术和方法尤为重要。

大气中的放射性氙同位素本底含量极低，通常情况下因核设施释放造成的升高幅度也很小，在测量前通常需要进行采样浓集后再经过一系列的分离和纯化装置进行处理，才能得到高浓度的可用于测量的氙样品[2]。由于放射性氙同位素理化性质特殊,利用小型装置富集取样的难度很大。早前工业上主要通过低温精馏的方式对氙进行分离，并用于乏燃料放射性废气后处理[3]。然而这种方法存在工艺复杂、能耗大、成本高等缺点[1]。固体吸附分离法则是利用多孔吸附材料对氙进行选择性吸附而实现分离，具有能耗低、设备简单、成本低等优点，是一种更有前景的方法[4]。该方法的关键是吸附材料，材料的吸附性能直接决定了放射性氙同位素的富集效果[5]。

目前，常用的气体吸附材料包括硅胶、活性氧化铝、活性炭、分子筛等几大类[6]。其中传统多孔吸附材料如活性炭对氙的吸附分离性能已有广泛研究[4]。影响活性炭对氙吸附的主要因素是材料的孔隙结构，这取决于制备过程中原材料品种、产地和制备工艺等条件；评价吸附能力的主要指标有碘吸附值、比表面积；同时温度、压力、气流比速等吸附条件也会影响活性炭的吸附能力[7]。但目前大多研究重点在多孔吸附材料常压下对混合惰性气体中氙的吸附分离性能，而核电厂流出物中极低浓度条件下对氙的吸附分离的相关研究较少[4]。因此，还需进一步发掘性能更优异的多孔材料实现常温极低浓度下对氙的吸附分离。

1 原理和设备

由于环境大气中的稳定氙浓度水平基本不变，而核设施流出物中所含的几种主要的放射性氙同位素相对于稳定氙含量极低，且二者都为惰性气体，在多孔吸附材料中的吸附行为无明显差异。鉴于上述基本情况，本实验计划利用空气中的氙代替核设施流出物进行吸附浓集测试，于本中心辐射环境监测部实验室内利用实验室内环境空气进行测试。

本实验选取了市面上7种活性炭和1种沸石分子筛吸附材料，材料信息列于表1。

表1 实验所选吸附材料信息Tab.1 Information of selected adsorbent materials

系统供气源：RS50-2VS型三相供电箱式无油空压机，日食(上海)压缩机有限公司。

前处理装置：AF40型空气过滤器、AFM40型油雾分离器、AFD40型微雾分离器，SMC公司。

稳压设备：ARG40型气体压力调节阀，SMC公司，输出压力0.65 MPa；流量控制：DK800-6F型流量计，常州双诚热工仪表厂，调节范围10 L/h～100 L/h和100 L/h～1 000 L/h。

核素分析仪器：GC-7800型氦离子化高分辨气相色谱仪。

2 实验装置

实验装置根据大气中本底水平下吸附法富集氙同位素的原理进行设计。为保证吸附和试验结果的可靠性，设置了除湿、过滤等装置；柱状吸附介质容器中装有活性炭、沸石分子筛，对空气中的氙气进行吸附取样。取样测试实验条件为环境温度20 ℃，气源为经净化、除湿的实验室环境空气，采样流量为30 L/h。

取样结束后，利用高分辨气相色谱仪对各种吸附介质的吸附曲线进行能谱分析。选取一种介质装入实验室大气采样容器，进行采样容量测试，估算采样量和探测限。

实验装置设计原理图示于图1。

图1 实验系统原理图Fig.1 Schematic diagram of experimental system

本实验加工定制的吸附介质容器为中空柱状，内径约2.6 cm，长度约18 cm，两端用快装卡箍、密封圈密封，密封端外侧加两只阀门。吸附介质装入后，两端用弹簧和过滤网固定在柱状容器中间。柱体为不锈钢材料，两端部分配件为铸铁材料。由于柱体内吸附材料需要置于300 ℃高温环境下进行高温解吸[2]，因此容器的密封件和连接件均需耐高温。

3 样品处理

已有实验研究[8]发现，多孔吸附介质长期敞开放置时，几乎不吸附氙。分析原因为吸附介质与空气长时间接触后，已经大量吸附了空气中的氮气、氧气、二氧化碳等气体，其内部微孔结构已被气体分子填充，接近饱和，不再具备吸附空气中氙的能力。而在合适的高温和真空环境下经过解吸的多孔吸附介质，由于杂质脱附比较彻底，取样效率会随之提高[9]。因此在使用吸附介质前，必须再将其升温，使其中已经吸附的分子解吸，同时利用高纯氮气等气体将其载带排出，清理微孔结构[10]。清理结束后，将容器密封，以便与空气隔绝，避免接触空气后降低对氙的吸附能力。

为保证活性炭吸附材料温度均匀，采用马弗炉加热方式，将马弗炉环境室温升至300 ℃[2]，升温时间40 min，维持2 h。高温解吸采用40 L高压高纯氮气1瓶，氮气钢瓶用外径1/8英寸不锈钢气体管路通过金属卡套接头与吸附介质容器连接。升温阶段采用小流量高纯氮气吹扫，氮气流量20 L/h，升至300 ℃后采用大流量高纯氮气吹扫5次，每次吹扫2 min，吹扫流量20 L/min。

吹扫结束后待炉膛内温度降低至可操作温度时，关闭吸附材料容器两端球阀，移出炉膛，待容器温度降至室温后使用。

图2 活性炭吸附材料高温解吸设备图Fig.2 Regenerating equipment diagram of activated carbon adsorbent material

注：ppb表示质量分数为10-9，下文同。图3 三种椰壳炭吸附穿透曲线Fig.3 Adsorption breakdown curves of three kinds of coconut shell charcoal

4 吸附能力测定

4.1 不同孔结构介质对氙吸附能力测定

本实验吸附容器内吸附柱尺寸为φ2.6 cm×18 cm，吸附柱内装填7种活性炭吸附材料和1种沸石分子筛吸附材料，包括2种竹炭、3种椰壳炭，具体材料信息列于表1。在吸附容器排气端口连接气相色谱仪，进气为实验室空气，每隔8 min收集吸附容器出口气体，由气相色谱仪分析其中氙的浓度变化，得出吸附穿透曲线。测试实验条件为环境温度20 ℃，气源为经净化、除湿的实验室环境空气，采样流量为30 L/h。

3种椰壳炭吸附穿透曲线示于图3。由不同时间吸附容器出口的氙浓度可见，编号为AC5、AC7的椰壳炭约在几分钟后就已穿透，约在30 min时达到饱和，吸附容量较小。编号为AC3的椰壳炭约30 min左右穿透，约60 min时达到饱和。

2种竹炭吸附穿透曲线示于图4。由图4可见，编号为AC6的竹炭约在几分钟后就已穿透，约在30 min时达到饱和，吸附容量较小。编号为AC2的竹炭约在45 min左右穿透，约在80 min时达到饱和，吸附容量较大。

图4 两种竹炭吸附穿透曲线Fig.4 Adsorption breakdown curves of three kinds of bamboo charcoal

其余材料吸附穿透曲线示于图5。由图5可见，编号为MS1的分子筛吸附材料对氙基本无吸附，经与厂家沟通，原因为吸附材料高温解吸环节存在问题，编号为MS1的吸附介质材料为分子筛，采用氮气高温解吸的温度约需800 ℃，本实验所用容器的密封件部分不能耐受该温度，300 ℃温度下的高温解吸不能有效的解吸已吸附的氙；编号为AC1的煤质炭约在20 min后就已穿透，约在40 min时达到饱和，吸附容量较小；编号为AC4的果壳炭约在40 min左右穿透，约在70 min时达到饱和，该活性炭曲线上升段时间较长，原因分析为吸附材料孔径分布不均，大孔分布较多。

图5 果壳碳、媒质炭、分子筛吸附穿透曲线Fig.5 Adsorption breakdown curves of fruit shell charcoal,medium charcoal,molecular sieve

由实验测试结果可见，不同吸附介质的吸附穿透时间、吸附容量差别较大，尤其是在市场上购置的活性炭吸附产品，对氙的吸附效果较差。编号为AC2的活性炭材料为测试征集材料，由厂家根据实验室需求定制，吸附效果在所有测试材料中最好。

4.2 不同粒径介质对氙吸附能力测定

为研究同种介质粒径和吸附能力的关系，选取了不同粒径的AC2编号竹炭，在环境温度为20 ℃下分别测定了氙的吸附穿透曲线，流量计设置为30 L/h。

实验所用不同粒径AC2编号竹炭的用量列于表2。测试实验条件为环境温度20 ℃，气源为经净化、除湿的实验室环境空气，采样流量为30 L/h。

表2 实验所用不同网目数1)AC2型竹炭的用量Tab.2 Amount of AC2 bamboo charcoal used in experiments

不同粒径AC2编号竹炭的吸附穿透曲线示于图6。由图6可见，除30目～20目的活性炭曲线外，其余4种目数的活性炭曲线规律符合性较好，且呈现活性炭颗粒粒度越小，吸附容量越大，穿透所用时间越长的特点。

图6 不同粒径AC2编号材料吸附穿透曲线Fig.6 Adsorption breakdown curves of No.AC2 materials with different particle sizes

4.3 选型材料采样量测试

分析7种吸附介质吸附穿透曲线，结果显示AC2编号竹炭的吸附效果最好，吸附穿透时间最长、吸入容量最高。但由于该样品为征集样品，样品量较小，无法满足采样量测试实验的用量需求，故选用吸附性能测试中的吸附效果仅次于AC2，编号为AC3的椰壳炭材料。作为后续实验用吸附材料。

将AC3编号的活性炭材料装入实验室采样用的4 L环柱状容器，高温解吸后，进行吸附穿透曲线测试。气源为经净化除湿后的实验室环境空气，测试实验条件为环境温度20 ℃，进气流量为400 L/h，吸附穿透曲线测试示于图7。

图7显示，装入了AC3椰壳炭的采样容器穿透时间约为120 min，吸附饱和时间约180 min。考虑实验进气流量400 L/h，经计算吸附饱和容量约1 m3。

图7 环柱形活性炭吸附材料容器吸附穿透曲线Fig.7 Adsorption breakdown curves of ring-cylindrical activated carbon adsorption materials

4.4 实验室Xe浓度分析探测限估算

表3中列出了采样体积为7 L、测量时间分别为30 000 s、72 000 s情况下的4种惰性气体的探测限。

表3 实验室分析放射性惰性气体检出限(Bq/m3)[11]Tab.3 Detection limits of sampling and laboratory analysis of radioactive inert gases (Bq/m3)[11]

根据前文实验结果，气载流出物实验室采样流程中，使用合适的多孔吸附介质，在采样体积为4 L的情况下可将采样量增大至1 m3，该采样量高于目前的核设施气态流出物惰性气体在线监测系统或实验室分析系统采样量的140～330倍。

由于标准采样体积范围内，探测限与采样体积成反比。综合考虑上述因素，采用吸附浓集技术的现场采样实验室分析模式，相对于现实验室采样体积为7 L的采样量条件，预计可以降低探测限约为100倍。对于85Kr、135Xe等短寿命放射性核素，在采样时间延长后，由于核素部分衰变，本实验方法对探测限的改进水平也随之受限。而对于133Xe，在30 000 s测量时长条件下，探测限可降至约1 Bq/m3的水平。

本工作采用吸附浓集-能谱测量的工艺流程，降低了实验室放射性氙的探测限，提高了监测系统灵敏度，但采样周期较长，吸附时未对氡子体进行过滤，系统灵敏度有限，不适用于放射性氙的现场快速精确测量。对于适用于现场快速、精确要求的测量方法，还需继续研究性能更优异的吸附材料，进一步完善吸附介质容器设计，同时配合便携式高灵敏探测器以实现氙的高效富集，并使其具备现场监测条件[12]。

5 结论

搭建了一套环境空气中氙吸附浓集实验测试装置，并选取了7种多孔材料用于常温低浓度下放射性氙组分实验室采样的吸附分离性能研究，成功选择了一种指标较好的吸附介质材料。实验表明AC2编号的竹炭对氙的吸附性能最好，且显示出颗粒粒径越小，吸附容量越大的规律，适用于氙的吸附分离，可后续推广使用。使用合适的吸附介质可将目前实验室分析系统采样量提高140～330倍，并有效降低探测限约100倍。具体指标为：在吸附介质容器进气流量为400 L/h，吸附容器穿透时间约120 min，吸附饱和时间约180 min，吸附饱和容量约1 m3时，133Xe的探测限降至约1 Bq/m3的水平。