唐潇洒 鲍蕊 侯金松

摘要：以1-甲基咪唑与溴代烃为原料，快速合成了3个溴代咪唑类离子液体，并对目标物进行了NMR确认。

关键词：咪唑类;离子液体;合成

Abstract： three brominated imidazole ionic liquids were rapidly synthesized from 1-Methylimidazole and brominated hydrocarbons， and the target compounds were confirmed by NMR.

Keywords： imidazole; Ionic liquids; synthesis

离子液体又称熔融盐，具有非挥发性、低熔点、良好的热稳定性等特点1，目前依然是研究的热点2-7。其中咪唑类离子液体又是最为常见的一类8， 9。溴代咪唑类离子液体作为各种离子液体合成的中间体，对其研究具有一定的意義10-14。本文利用1-甲基咪唑与溴代烃为原料，合成得到3个溴代咪唑类离子液体，方法具有普适性、简单易行。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

N-甲基咪唑、1-溴丁烷、3-溴丙烯、乙酸乙酯均为分析纯。

1.1.2 仪器

XH-200A型电脑微波固液相合成/萃取仪;布鲁克Advance500MHz 核磁共振谱仪;WRX-4显微熔点仪;FA2104N电子天平;DZF-6050真空干燥箱

1.2 溴代咪唑类离子液体的合成

在氩气保护下，将 1.642 g 1-甲基咪唑（20.0 mmol）于100 mL Schlenk瓶中，室温下分别缓慢滴加等摩尔量的溴代烃，滴加完毕后，室温搅拌12 h，随后加入20 mL乙酸乙酯搅拌，并用5x20 mL乙酸乙酯多次洗涤反应体系，分离大部分溶剂后，减压抽干溶剂即得溴代咪唑类离子液体。

1.3 产物表征

化合物溴化1-丁基-3-甲基咪唑物盐为白色固体，熔点68.2-69.5℃，溴化1-甲基-3-烯丙基咪唑盐和溴化1-甲基-3-（2-环己烯基）咪唑盐为淡黄色液体。溴化1-丁基-3-甲基咪唑物盐： 1H NMR （500 MHz， CDCl3） δ 10.15 （s， 1H）， 7.59 （s， 1H）， 7.47 （s， 1H）， 4.21 （t， J = 7.4 Hz， 2H）， 3.99 （s， 3H）， 1.89 – 1.66 （m， 2H）， 1.24 （dd， J = 15.1， 7.5 Hz， 2H）， 0.81 （t， J = 7.4 Hz， 3H）. 13C NMR （125 MHz， CDCl3） δ 137.01， 123.76， 122.20， 49.68， 36.60， 32.07， 19.33， 13.36. 溴化1-甲基-3-烯丙基咪唑盐： 1H NMR （500 MHz， CDCl3） δ 10.16 （s， 1H）， 7.63 （d， J = 1.5 Hz， 1H）， 7.45 （d， J = 1.5 Hz， 1H）， 5.97 （ddt， J = 16.7， 10.1， 6.4 Hz， 1H）， 5.41 （dd， J = 21.3， 13.6 Hz， 2H）， 4.96 （d， J = 6.4 Hz， 2H）， 4.06 （s， 3H）. 13C NMR （125 MHz， CDCl3） δ = 137.15， 129.85， 123.88， 122.63， 122.00， 51.99， 36.81. 溴化1-甲基-3-（2-环己烯基）咪唑盐： 1H NMR （500 MHz， CDCl3） δ 10.24 （s， 1H）， 7.60 （s， 1H）， 7.36 （s， 1H）， 6.28 – 6.14 （m， 1H）， 5.70 （dd， J = 10.0， 2.6 Hz， 1H）， 5.25 （d， J = 7.9 Hz， 1H）， 4.11 （s， 3H）， 2.27 – 2.13 （m， 2H）， 2.13 – 2.01 （m， 1H）， 1.93 – 1.82 （m， 1H）， 1.77 – 1.58 （m， 2H）. 13C NMR （125 MHz， CDCl3） δ = 136.59， 136.37， 123.83， 122.21， 120.54， 55.58， 36.85， 30.79， 24.31， 18.54.

2 结果与讨论

在合成溴代咪唑类离子液体初期，我们尝试利用微波辐射快速合成溴化1-丁基-3-甲基咪唑物盐[bmim]Br。在100ml两口烧瓶中加入8.21g（0.10mol）的N-甲基咪唑和一定量的1-溴丁烷，置于带有回流冷凝管的电脑微波反应仪中，设定反应温度为90℃，功率为500W，反应时间为15min，反应结束后将淡黄色粘稠液体转移至旋转蒸发器中（用大约7ml丙酮分三次洗涤烧瓶，洗液同样转移至旋转蒸发器），旋转蒸发3 h，称重，计算收率。并依据文献15报道方法确定纯度，结果见表1。

以1-甲基咪唑为痕量计算理论产量，由实验数据可知，在设定的时间内，随着1-溴丁烷含量的增加，促使反应向右进行，但变化不大。综合考虑纯度的影响，设定摩尔比为1：1.1为较优摩尔比。

进而依次改变实验参数（时间、功率、温度）对反应进行优化：在物料摩尔比为1：1.1，微波功率为500 W，体系温度为90 ℃时，考察了反应时间（5min、10min、15min、20min）对反应的影响;在物料摩尔比为1：1.1，体系温度为90℃，反应时间，10min，考察了微波辐射功率（400W、450W、500W、550W）对反应的影响;物料摩尔比为1：1.1，反应时间为10 min，功率为500 W时，考察了体系温度（70℃、80℃、90℃、100℃）对反应的影响（表2-表4）。

通过微波辐射可以快速合成了溴化1-丁基-3-甲基咪唑盐，优化的反应条件是1-甲基咪唑与1-溴丁烷的摩尔比为1：1.1，微波功率为500W，体系温度为90 ℃，反应时间为10 min。此法得到的溴代咪唑盐离子液体性状与文献报道有所不同，为粘稠的液体。随后我们对合成的方法进行了改进。利用Schlenk系统，先将20 mmol的1-甲基咪唑加入100 mL的Schlenk瓶，室温条件下滴加等物质的量的1-溴丁烷，搅拌12 h，反应结束后加入20 mL乙酸乙酯继续搅拌，很快就有白色固体产生，20 min后将不溶物用5x20 mL乙酸乙酯洗涤，分离干燥后最终得到4.03 g（η=92%）的1-丁基-3-甲基咪唑盐。为了进一步研究该方法的适应性，分别用3-溴丙烯、3-溴环己烯代替1-溴丁烷，可以顺利的得到溴化1-甲基-3-烯丙基咪唑盐3.62 g（η=89%）与溴化1-甲基-3-（2-环己烯基）咪唑盐4.28 g（η=88%），说明此方法简单易行，且具有广泛适应性。

3 小结

利用微波辐射可以通过短时间的反应，快速合成溴代咪唑盐。与之比较，利用Schlenk系统，1-甲基咪唑与溴代烃等摩尔室温搅拌反应12 h，随后加入乙酸乙酯搅拌，经乙酸乙酯多次洗涤，可以顺利得到溴代咪唑类离子液体，方法操作简单、高效且具有很好的适用范围。

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基金项目：创新训练项目

项目名称：烷基-3-甲基咪唑L-乳酸盐的合成及其催化性能的研究

项目编号：2019CXXL079