康 鑫，张利新，邓俊杰，刘 萍，徐恩霞，李素平

(1.郑州大学材料科学与工程学院，河南省高温功能材料重点实验室，郑州 450052；2.中钢洛耐科技股份有限公司，洛阳 471039)

0 引 言

本文以Al2O3-Cr2O3质耐火材料为研究对象，以Cr2O3微粉部分取代铬刚玉细粉，使Cr2O3微粉在烧成过程中与Al2O3细粉原位形成(Al1-xCrx)2O3固溶体，研究Cr2O3微粉加入量及原位生成不同固溶度的(Al1-xCrx)2O3固溶体对Al2O3-Cr2O3质耐火材料性能的影响。

1 实 验

1.1 原 料

试验以电熔铬刚玉(1～3 mm、≤1 mm、≤0.074 mm)、白刚玉(1～3 mm、≤1 mm、≤0.074 mm)、Cr2O3微粉(d50=8 μm)和煅烧α-Al2O3微粉(d50=4 μm)等为主要原料，以磷酸盐为结合剂。试样配方如表1所示。

表1 试样配方Table 1 Formula of samples

1.2 试验过程

将原料按表1进行配料并混合均匀，困料24 h后在150 MPa下压制成25 mm×25 mm×150 mm的长条试样，经110 ℃干燥24 h后，于1 600 ℃保温3 h进行烧制并随炉冷却。

对烧制试样，按GB/T 5988—2007测定烧后线变化率(permanent linear change, PLC)，按GB/T 2997—2015测定体积密度(bulk density, BD)和显气孔率(apparent porosity, AP)，按GB/T 3001—2017测定常温抗折强度(cold modulus of rupture, CMOR)，按GB/T 5072—2008测定常温耐压强度(cold compressive strength, CCS)，按GB/T 3002—2017测定1 300 ℃下的热态抗折强度(hot modulus of rupture, HMOR)。热震稳定性试验在1 100 ℃保温30 min且风冷两次的条件下进行，而后测定热震后残余抗折强度(residual CMOR)及残余强度保持率(residual CMOR ratio)。采用X射线衍射仪(XRD)进行物相分析，采用扫描电子显微镜(SEM)进行显微结构分析，采用能谱仪(EDS)对试样进行微区成分分析。

2 结果与讨论

2.1 常温性能

图1为试样的常温性能。由图1(a)、(b)可以看出，随着Cr2O3微粉加入量的增加，试样的烧后线膨胀率和显气孔率均呈先降低后略微升高的趋势，且均在Cr2O3微粉加入量为15%(质量分数，下同)时达到最小值。这是由于在Al2O3-Cr2O3体系中，Cr3+的扩散系数随着Cr2O3含量的增加呈指数增长[12]，所以Cr2O3微粉加入量的增加促进了Cr2O3与Al2O3高温下的固溶反应，原位生成的(Al1-xCrx)2O3固溶体增加了晶格缺陷，活化了晶格，从而促进烧结，造成烧后线膨胀率和显气孔率降低。当Cr2O3微粉加入量为20%时，高温下挥发现象明显[13-14]，造成烧后线膨胀率和显气孔率略微升高。随着Cr2O3微粉加入量的增加，试样的体积密度先升高后略微降低。这是因为：一方面，Cr2O3体积密度为5.21 g/cm3，高于取代的铬刚玉的体积密度；另一方面，试样的显气孔率随着Cr2O3微粉加入量(≤15%)的增加而降低，则试样的体积密度升高，而当Cr2O3微粉加入量为20%时，显气孔率升高，造成体积密度略微降低。由图1(c)、(d)可以看出,试样的常温抗折强度和常温耐压强度均随Cr2O3微粉加入量的增加先升高后降低，在Cr2O3微粉加入量为15%时两者达到最大值，分别为40.1 MPa和193.4 MPa。这表明适量Cr2O3微粉的加入，促进试样内部原位形成(Al1-xCrx)2O3固溶体，使内部结构结合更加紧密，提高了试样强度。而Cr2O3微粉的加入量为20%时，显气孔率略有增加，从而引起试样强度下降。

图1 Cr2O3微粉加入量对试样线变化率、体积密度、显气孔率、常温抗折强度和耐压强度的影响Fig.1 Effect of addition of Cr2O3 micropowder on PLC, BD， AP, CMOR and CCS of samples

2.2 高温性能

图2为试样1 300 ℃热态抗折强度和1 100 ℃热震后残余抗折强度及残余强度保持率。从图2(a)中可以看出，随着Cr2O3微粉加入量的增加，试样的高温抗折强度逐渐升高，在Cr2O3微粉加入量为20%时达到最大值(22.5 MPa)。这是由于：随着Cr2O3微粉加入量的增加，原位(Al1-xCrx)2O3固溶体含量增加，结合强度增强，高温抗折强度升高；同时根据Al2O3-Cr2O3相图来看，Cr2O3固溶量越大，(Al1-xCrx)2O3固溶体熔点越高，而高熔点化合物的形成对试样的高温强度有利[15]。从图2(b)中可以看出, 随着Cr2O3微粉加入量的增加，试样的残余强度保持率先下降后升高，在Cr2O3微粉加入量为15%时达到最小值。这是因为,随着Cr2O3微粉加入量的增加，形成(Al1-xCrx)2O3固溶体的晶粒尺寸变大，晶界接触面积减小，有益于热冲击带来的裂纹扩展，所以试样的残余强度保持率降低[16]。而当Cr2O3微粉加入量为20%时,显气孔率升高，气孔可以缓解热冲击带来的内部应力集中，从而引起试样的残余强度保持率升高。

图2 Cr2O3微粉加入量对试样1 300 ℃热态抗折强度和1 100 ℃抗热震性的影响Fig.2 Effect of addition of Cr2O3 micropowder on HMOR at 1 300 ℃ and thermal shock resistance at 1 100 ℃ of samples

2.3 物相分析

为研究Cr2O3微粉加入量对试样物相组成的影响，对不同Cr2O3微粉加入量的试样进行XRD分析，结果如图3所示。从图3(a)可以看出，试样的物相为刚玉(Al2O3)和(Al1-xCrx)2O3固溶体，并未见Cr2O3物相的存在，证明Cr2O3全部固溶到刚玉和铬刚玉中形成(Al1-xCrx)2O3固溶体。将强度最高的(104)晶面衍射峰处的XRD谱放大分析，衍射峰角度随Cr2O3微粉加入量的增加向小角度偏移，如图3(b)所示。由图3(c)、(d)可以看出，根据Rietveld[17-18]拟合，在Al2O3-Cr2O3质耐火材料中原位形成(Al1-xCrx)2O3固溶体的晶格常数a、c随着Cr2O3微粉加入量的增加呈线性增加，符合Vegard定律。这是因为,根据布拉格方程和晶面间距公式可得，Cr3+半径大于Al3+半径，所以Cr2O3的固溶会引起晶格常数变大。

图3 试样及(104)晶面处的XRD谱和(Al1-xCrx)2O3的晶格常数a、cFig.3 XRD patterns of samples and (104) crystal plane of samples and lattice constant a, c of (Al1-xCrx)2O3 solid solution

2.4 显微结构分析

为研究Cr2O3微粉加入量对试样显微结构的影响，对烧后试样基质进行显微结构分析，结果如图4所示。由图4(a)～(c)可以看出，随着Cr2O3微粉加入量的增加，晶粒尺寸变大，结构更加紧密，气孔减少，使试样常温强度提高，在Cr2O3微粉加入量为15%时达到最大值。由图4(d)可知，加入20%Cr2O3微粉的试样，气孔增加，试样的常温强度相应降低。图4中不同微区成分的能谱图及元素含量(EDS分析结果)分别如图5和表2所示。由图5和表2可以看出，加入Cr2O3微粉后生成了(Al1-xCrx)2O3固溶体，且随着Cr2O3微粉加入量的增加，(Al1-xCrx)2O3固溶体中Cr2O3含量也随之增加。

图4 不同Cr2O3微粉加入量试样的SEM照片Fig.4 SEM images of samples with different additions of Cr2O3 micropowder

表2 图4中不同微区成分的元素含量Table 2 Elemental content at different microcomponents inFig.4

图5 图4中不同微区成分能谱Fig.5 Energy spectra at different microcomponents inFig.4

3 结 论

在Al2O3-Cr2O3质耐火材料中，Cr2O3微粉的加入促进材料内部原位形成(Al1-xCrx)2O3固溶体，且随着Cr2O3微粉加入量的增加，不同Cr2O3固溶量的(Al1-xCrx)2O3固溶体的晶格常数呈线性增加，符合Vegard定律。材料的常温抗折强度和常温耐压强度随着Cr2O3微粉加入量的增加呈先升高后降低的趋势，在Cr2O3微粉加入量为15%(质量分数)时达到最大值，分别为40.1 MPa和193.4 MPa。而当Cr2O3微粉加入量为20%(质量分数)时，由于高温下Cr2O3的挥发现象明显，材料显气孔率略微上升，常温强度下降。随着Cr2O3固溶量的增加，原位(Al1-xCrx)2O3固溶体的熔点也随之升高，材料的高温抗折强度逐渐升高，热震后材料的残余强度保持率则随着Cr2O3微粉加入量的增加先降低后升高。