硫酸铝在硫酸锰溶液净化工艺中的应用

2021-11-20蒋赟赵云浩何津会胡平向朝玉

化工管理 2021年29期

蒋赟，赵云浩，何津会，胡平，向朝玉

(贵州能矿锰业集团有限公司，贵州省电池用锰材料工程技术研究中心，贵州铜仁 554001)

0 引言

目前高纯硫酸锰生产过程中多采用氟化物法去除钙镁杂质，氟化物法是目前分离硫酸锰溶液中钙镁研究得比较多的一种方法，工业上也已大规模应用，是一种化学沉淀法[1]。但氟化物法会造成硫酸锰溶液中残留大量的氟，随着客户对高纯硫酸锰产品含氟的要求越来越高，溶液中含大量的氟将严重影响高纯硫酸锰产品质量，目前高纯硫酸锰生产企业多采用吸附法、化学沉淀法、萃取法等工艺降氟，但都未探索出一种经济性较好的除氟方法。然而，硫酸铝已广泛用于含氟废水的处理，且价格较低。因此，探索硫酸铝在硫酸锰溶液中降氟的影响。在工业生产中硫酸锰的应用比较广泛，尤其是当前国内的硫酸锰生产中，都是需要经酸浸取，而我国的贫矿相对较多，富矿相对较少，所以在锰矿中，杂质是比较多的。基于这样的情况，要进行充分的研究，尤其是在实际生产中，应当充分考虑各种因素的影响，才能达到更好的实验效果和工艺条件。由于硫酸锰浸出液中杂质含量一般不能满足相关高纯的需要和标准，所以如何将这些杂质净化和去除应当是重点关注的问题。

1 试验材料与方法

1.1 试验原料

试验主要原料有高氟硫酸锰溶液、工业硫酸铝、分析纯氨水。试验原料都来自铜仁地区某锰冶金企业，在其正常生产情况下取溶液样，溶液样为生产线采用氟化物除钙镁后的硫酸锰溶液，通过检测氟含量为2 072 mg/L。硫酸铝样为企业购置的工业硫酸铝；氨水样为企业化验室购买分析纯氨水。在实验的过程中，原料的选择是非常重要的内容，只有选择适合的原料，才能更好地实验，得到准确的实验结果，所以在实验之前，一定要充分考虑实验材料问题。

1.2 实验原理

硫酸铝加入到溶液中，可以通过Al3+和F-的络合、铝盐水解的中间产物和最终生成的无定型的Al(OH)3絮体对F－的交换、吸附、卷扫等作用实现氟离子的去除[2]。要想降低产品中的残留，应当避免引入新的杂质，所以要选择一种元素作为除杂剂，不仅可以沉淀更好的元素，也不会参入其他杂质，进而得到较好的实验结果。

1.3 硫酸铝除氟影响因素探索

试验取500 mL高氟硫酸锰溶液，通过水浴加热，机械搅拌速为600 r/min，加入一定量的固体硫酸铝使其溶解，使用氨水调整pH到5.5～6.5之间[3-4]。调整ph后溶液出现白色絮状物，再停止搅拌静置一定时间后过滤定容到500 mL，检测除氟后溶液氟含量。试验采用正交试验考察硫酸铝加入倍数、反应温度、保温静置时间对除氟效果的影响，硫酸铝加入倍数按处理溶液中氟重量的倍数计算，反应温度即保温静置温度。其因素水平表如表1所示。采用L9(34)正交表进行试验设计。

表1 因素水平表

2 试验结果与讨论

除氟试验结果如表2所示，方差分析如表3所示。由表2可知，硫酸铝能有效去除硫酸锰溶液中的氟离子，在9组试验中氟去除率有4组大于80%。当硫酸铝加入量为溶液中氟重量的16倍，反应温度为60 ℃，保温静置时间为4 h时，除氟效果最好，氟去除率达到了90.74%。极差分析发现，硫酸铝加入倍数对除氟效果的影响最大，反应温度次之，保温静置时间的影响最小。方差分析发现，硫酸铝加入倍数对硫酸锰溶液除氟有一定影响，反应温度、保温静置时间对硫酸锰溶液除氟的影响不显著。

表2 正交试验结果与分析

表3 方差分析表

3 硫酸锰深度净化研究分析

在锰的生产过程中，由于其稳定性较差，所以会受到矿源变化的影响，使得制液质量受到一定影响，在这样的情况下，如果点击槽液的pH值升高，就会导致产量下降，而成本升高的情况。有的锰在工艺方面，还有一定的缺陷和不稳定情况，尤其是除杂的方法比较单一，缺乏一定的创新研究，所以对电解和指标变化做出调整，但是这样会在一定程度上制约了锰的生产，对于这样的情况要探索新的除杂工艺，进而在根本上提高锰的质量和产量。

3.1 具体方法研究

在实验前取阳极液来补加一定量的硫酸，之后加入碳酸锰来消耗溶液中的硫酸，这时要注意溶液的含量，以及相关的电解要求和浓度，并在浸出液中加入二氧化锰，还有氨水来去除其中的铁离子。可以取一定量的阳极液，将其倒入烧杯之中，然后按照浸液的锰浓度，来添加碳酸锰粉和硫酸，在进行制备的过程中，硫酸锰溶液是采用的全碳酸锰粉浸出，所以要将其控制在一定的范围内，这样才可以到达更好的效果。通过以上的过程，可以进行一个很好测试。在实际的操作过程中，要充分控制余酸，余酸一般是控制在2 g/L以下的就，这时的除铁pH值，应当调整到5.5～5.7范围内，而中和液中应当加入一定的硅藻土，要按照1 g/L来进行添加，这样才能深度地除铁。在静置12～24 h以后，可以过滤取样了，并检测溶液中含有的各种微量元素含量。

3.2 主要目的分析

首先，是考察在不同的pH值下，要加入相同量的除杂原料，这样才能有好的除杂效果。其次，要考察在相同的PH值下，加入不同量的除杂原料，会产生什么样的效果。再次，要充分考察在最佳的pH值下，加入除杂原料的量，会产生什么样的除杂效果。最后，考虑用硫化除杂后，会产生的除杂效果。这些情况都需要在除杂实验前充分考虑，才能更好地进行实验，进而产生良好的实验效果。所以在实验之前，一定要充分考虑好实验目的，以及将要达成的目标，这样才能更好地进行实验，从而产生良好的实验效果。

3.3 pH值产生的影响分析

pH值产生的影响，也是主要的影响之一，当溶液中的浓度下降时，就可以达成生产指标，但是当pH值升高时，各种金属元素的含量，就会大幅度的下降，当pH值是6.5时除杂的效果是最佳。这也充分地说明了，pH值越高除杂效果越明显。在实际工作中，要充分结合实际情况，以及相关的生产工艺和技术要求，将除杂过程中的pH值严格地控制在6.3～6.5之间，这时的除杂效果最好。

3.4 BaS的加入量产生的影响分析

当pH值为6.5时，加入0.3 g/L硫酸锰，其BaS的加入量是0.4 g/L，这时的除杂效果是相对较好的，但是对于重金属锌离子来讲，如果其含量明显地下降，这时就可以达到0.000 02 g/L，对于这样的情况，要给与充分地注意。如果BaS的加入量是0.6 g/L时，这时的除杂效果是没有明显变化的，所以加入BaS要根据实际情况而定，这样才能产生良好的效果。但是在一般情况下，BaS的加入量，是0.4 g/L是最佳的效果。

3.5 硫化除重后的效果分析

通过对相关数据和结果的反复试验分析，得出当溶液中加入一定量的过氧化氢后，铁离子的含量也会明显将低，而其他重金属杂质含量，也会有一定程度的降低，但是这些其他金属的降低效果不是很明显，所以溶液中加入活性炭以后，铁离子的含量也没有降低，而其他重金属的杂质含量，也会明显地下降。当溶液中加入了硫酸铝以后，各种金属的杂质含量，也没有明显地下降，对于这样的情况，要采取相应的办法，采用过氧化氢和活性炭混合的办法，除杂效果比较理想。