丁金美，张宗祥，陈军，王玉祥

(1.江苏省泰州环境监测中心，江苏 泰州 225300；2.南京理工大学泰州科技学院，江苏 泰州 225300)

0 引言

苏码罐预浓缩-气质联用法简便快捷，快速采集气体样品，灵敏度高，可同时分析多组分样品[1]，符合EPA TO-15方法[2]，近几年在环境监测行业被广泛应用于分析气体中痕量VOCs[1,3-11]。

1 实验部分

1.1 仪器

Agilent 6890N-5973i气相色谱质谱仪(Agilent Technologies,Santa Clara, CA, U.S.)，Nutech 8900DS 预浓缩系统(GD Environmental Supplies, Inc., Richardson, TX, U.S.)、Nutech 2100DS 罐清洗系统、Nutech 2201A 标样和样品稀释系统；不锈钢采样罐：其内壁经特殊镀镍磨光处理，容积有3 L、6 L；气体采样袋，美国Restek ALTEF, 1 L。限流装置：流量可调节；色谱柱：Agilent DB-624 60 m×250 μm×1.40 μm；抽气泵：流量可调节。

1.2 试剂和材料

标准气体：VOC 标气，美国Spectra Gases，含65种化合物，体积浓度1.00×10-6；内标气：美国Spectra Gases，含4种化合物(一溴一氯甲烷、1,2-二氟苯、d5-氯苯、4-溴氟苯)，体积浓度1.00×10-6；冷冻捕集剂：液氮(沸点-183.0 ℃)；仪器用气体：氮气、氦气，纯度99.999% 以上；硅烷化处理的Tedlar采气袋：容积1 L；试剂水：超纯水，用作湿化的水蒸汽。

1.3 原理

将已先抽至10 mtorr 真空度的不锈钢采样罐以瞬间吸入或固定流量采集空气中挥发性有机化合物，或用抽气泵以固定流量采集有组织排放废气中挥发性有机物至采气袋中[1]。利用冷冻捕集方式浓缩一定量的空气样品，经三级冷凝吸附再加热解吸，将待测样品导入气相色谱质谱仪中测定样品中挥发性有机化合物的含量。使用三级冷阱至冷聚焦(冷阱1包含Siltek-treated borosilicate beads (40/60 mesh) 用来去除样品中的水蒸汽、氮气、氧气和二氧化碳；冷阱2包含Tenax GR (80/100 mesh) 材料用来捕捉VOCs，并且去除残留的水蒸气和CO2；冷阱3是一个 proprietary 冷阱用来聚焦最终分析物，并且转移分析物至色谱柱里。每个空气样品取400 m L用来分析，并且加50 mL 100 ×10-9体积浓度的TO-15A 内标气。样品先采用SCAN模式进行扫描，再采用SIM模式进行分析以提高灵敏度。

1.4 样品采集

瞬时采样：将经过前处理的不锈钢样罐，携至选定的采样点后，在预定的采样时间内打开不锈钢采样罐进样阀，使周界空气进入不锈钢采样罐内，采样时间约30 s，罐充满后再将进样阀关闭，并记录样品编号、采样时间、采样地点、温度、湿度等相关参数，将样品带回实验室进行分析。

定流量采样：经过前处理的不锈钢采样罐，携至选定的采样点后，将不锈钢采样罐与限流装置连接后，进行定流量采样，达到所需体积后，关闭进样阀，记录采样时间、采样地点、温度、湿度及不锈钢采样罐压力，将样品带回实验室进行分析。

高浓度的有组织排放废气采用商品化采气袋连接采样泵进行采样，采样体积1 L。

空白样品：将高纯氮气充入抽完真空的苏码罐，带到采样现场，不打开阀门，再随样品一起带回实验室，用作全程序空白。

1.5 样品分析

1.5.1 苏码罐预浓缩条件

冷阱1：冷捕集-150 ℃；预热温度10 ℃，预热时间2 min；热解吸温度20 ℃，热解吸时间4 min，热解吸流速50 mL/min；烘焙温度180 ℃，保持15 min。

冷阱2：冷捕集-20 ℃；热解吸温度150 ℃，热解吸时间20 s；烘焙温度180 ℃，保持3 min。

冷聚焦：冷捕集-170 ℃，进样温度150 ℃，进样时间2 min。

内标上样流速50 mL/min，上样体积50 mL；样品上样流速100 mL/min。

高校学风建设具有实施难、见效慢、难持久的特点。针对这一特点，高校学生学风建设需要构建的模式应该具有长效性、循环性、可改进性、持续性等特点，而将管理学中PDCA循环模式应用于高校学风建设，同时充分发挥班主任在这一模式中的主导作用，恰好可以弥补高校学风建设的不足，有利于创建形成优良学风的长效机制。

1.5.2 气相色谱-质谱条件

色 谱 柱：DB-624(60 m×0.2 5 mm×1.40 μm)；柱 温：35 ℃(5 min)→8 ℃/min→115 ℃(2 min)→20 ℃/min→235 ℃(5 min)；载气：氦气，流速：1.2 mL/min；进样口温度：220 ℃；进样量：800 mL，进样方式：不分流进样，进样时间：2 min，分流比20∶1；质谱条件：EI源温度230 ℃；传输线温度250 ℃；检测器绝对电压：1400 V；溶剂延迟：5.5 min；扫描时间：6～37 min；质量范围：m/z 45～350 amu；调谐标液：BFB.U。

1.5.3 标准气体配制

将清洗干净并抽完真空的苏码罐连接到2200A动态稀释仪上，TO15标气与仪器连接好，通过设置氮气和标气的流量来配制不同浓度的标气。标气浓度为1×10-6，设置氮气流量为990 mL/min，标气流量为10 mL/min，则将标气稀释了100倍，配置的标准使用气体浓度为10×10-9。平衡10 min后再开始充气，苏码罐的压力达到30 psi即可。使用同样方法，配置内标标准使用气100×10-9。

若TO15不含测定组分，则将液标用微量注射器量取并通过液标注入接头注射到苏码罐中，再开始充氮气18 L，苏码罐的压力达到30 psi，将苏码罐放置过夜，第二天即可使用。

1.6 定量方法

1.6.1 定性分析

在不清楚目标化合物的情况下，取800 mL气体样品，经过预浓缩后气质联用仪scan模式检测，将实际总离子流图运用NIST谱库进行检索，确定目标化合物，再用TO-15标准气体或液标配制标准气体样品。然后再用SIM模式对目标化合物的特征碎片离子进行扫描，提高灵敏度。如果检出的色谱峰的保留时间与标准样品相一致，并在扣除背景后的质谱图中，特征离子均出现，则可判断试样中存在这种化合物。

根据目标化合物类别配制标准气体样品10×10-9，各取50 mL、100 mL、200 mL、400 mL、800 mL、1600 mL标准气体，同时加入内标标准使用气50 mL，用SIM模式对目标化合物和内标化合物的特征碎片离子进行扫描，建立目标物浓度分别 为1.25×10-9、2.5×10-9、5.0×10-9、10.0×10-9、20.0×10-9、40.0×10-9、80.0×10-9，内标物浓度为12.5×10-9的内标法校准曲线。对实际样品进行SIM模式检测，内标法定量。

2 结果与讨论

2.1 某企业周边环境空气和佳乐麝香排气筒定性结果

通过气相色谱-质谱联用仪全扫描定性分析，某企业周边环境空气上风向A、下风向B、下风向C点位未检出挥发性有机物，下风向D点位检出氯苯(含量4.2×10-9，即21.1 μg/m3，如图1所示)。

图1 某企业周边环境空气下风向D点位气质联用仪总离子流图

佳乐麝香排气筒中主要含有异戊烯、环氧丙烷、甲缩醛、异丙醇、氯苯、α-甲基苯乙烯、氯化苦等(色谱图如图2所示，定性结果如表1所示)，均为佳乐麝香生产过程中原料、中间产物和副产物的气态形式。

图2 某企业佳乐麝香排气筒气相色谱-质谱联用仪总离子流图

表1 某企业佳乐麝香排气筒气相色谱-质谱联用仪定性结果一览表

佳乐麝香现行生产工艺是：多聚甲醛和甲醇在催化剂硫酸的存在下40 ℃反应生成甲缩醛；异戊烯和甲基苯乙烯在催化剂磷酸的作用下30 ℃缩合生成五甲基茚满；氯苯与环氧丙烷混合，滴入五甲基茚满、催化剂三氯化铝及氯苯(溶剂)在-30℃缩合，常温下加水钝化、再加入甲缩醛，最后用水洗工段的水相进行水解，然后用碱液洗涤，有机相进入精馏工序(精馏过程前馏分分别收集氯苯、五甲基茚满馏分，循环回收利用)，后馏分即为佳乐麝香。

2.2 环境空气和废气定量结果

以上几种物质中，只有氯苯和异丙醇可以使用TO-15标准气体(TO15总离子流图如图3所示)进行定量，其他组分(异戊烯、环氧丙烷、氯化苦、α-甲基苯乙烯)使用“液标配制方法”配制标准气体，运用SIM模式进行扫描，建立标曲。在环境应急信访工作中，有些标准品(甲缩醛)的购买与配货满足不了监测时效要求，可以使用组分峰与内标峰的丰度比值进行半定量。

图3 TO15气质联用仪总离子流图

表2 某公司佳乐麝香排气筒气相色谱-质谱联用仪定量结果一览表

根据HJ 619—2018《建设项目环境风险评价技术导则》附录A.1，该公司佳乐麝香排气筒所使用或产生的甲缩醛、甲醇、异戊烯、甲基苯乙烯、氯苯、环氧丙烷属于一般毒性物质，群众信访工作监测的某企业周边环境空气中氯苯极有可能来自于该企业佳乐麝香排气筒，应督察其安装相应废气处理装置(比如活性炭吸附等)，长期监管以令该企业整改到位。

3 结语

采用苏码罐采样、预浓缩与GCMS 联用测定环境空气中挥发性有机化合物的分析方法，具有采样方便，灵敏度好，准确度高，同一样品可多次测定，样品保存时间长等优点，可广泛应用于环境空气和有组织排放废气中VOCs的监测[9-10]，对工业园区环境监管和解决信访工作起到了重要的作用。