三元Hf-C-N 体系的空位有序结构及其力学性质和电子性质的第一性原理研究*

2021-11-19彭军辉TikhonovEvgenii

物理学报 2021年21期

彭军辉 Tikhonov Evgenii

1) (西北工业大学材料学院,材料发现国际中心,西安 710072)

2) (太原工业学院材料工程系,太原 030008)

采用第一性原理方法,研究了三元Hf-C-N 体系的空位有序结构及其力学性质和电子性质.首先采用第一性原理和进化算法,预测得到8 种可能存在的热力学稳定的Hf-C-N 空位有序结构;这些结构都具有岩盐结构,与实验发现的无序固溶体的结构类型一致.本文的预测结果证明了Hf-C-N 空位化合物能够以有序结构形式存在,空位与C,N 原子都位于[Hf6]八面体间隙,这一结构特点与HfCx 的相同.然后采用第一性原理方法,计算了Hf-C-N 空位有序结构的力学性质,发现除C∶N=1∶4 外,相同C/N 下,随着空位浓度的增大,Hf-C-N的体模量、剪切模量、弹性模量、Pugh 比、维氏硬度等降低;而Hf6CN4 (空位浓度为1/6)的维氏硬度高于Hf5CN4 (无空位),表现出空位硬化现象.最后,计算了Hf-C-N 空位有序结构的态密度和晶体轨道哈密顿分布,发现其具有强共价性和金属性;且随着空位浓度增大,总体键强减弱,因而模量减小.

1 引言

碳化铪和氮化铪作为典型的超高温陶瓷材料,具有非常优良的综合性能,如非常高的熔点、高强度、高硬度、良好的导电导热性和化学稳定性等,因而可用于飞行器鼻锥、机翼前缘、热结构防护、发动机热端和推进系统等的关键部位或部件[1-4].另外,由于优异的抗腐蚀性、黏附性和高硬度等,氮化铪可用作刀具防护的耐磨涂层[5].为了提高过渡金属碳、氮化合物的性质,以满足对材料性能越来越高的要求,研究者们常制备碳/氮化合物的超晶格结构[6,7]和纳米尺度复合材料[8,9]等,以及采用空位强化[10-13]和合金化[14-19]等方法.

常温常压下,HfC 和HfN 均为B1 型岩盐结构,铪原子形成面心立方结构,碳、氮原子处于[Hf6]八面体间隙.HfC 和HfN 可形成三元无限固溶体,且实验和理论上发现三元Hf-C-N 体系具有更好的力学性质[14-19].例如,Holleck[14]研究了HfC1—xNx的微观硬度与组分之间的关系,发现HfN 的含量x=N/(C+N)=0.4 时,微观硬度最大.Yang 等[15]研究得到x=0.2—0.6 时,HfC1—xNx的剪切模量、弹性模量、体模量最大,而纳米硬度和显微硬度随着HfN 含量的增大而减小.理论上,Jhi 等[16]采用第一性原理方法,研究得到x=0.4 时,HfC1—xNx的剪切模量最大.Feng 等[17]和Balasubramanian等[18]采用第一性原理方法,计算了HfC1—xNx的力学性能和电子性质随组分变化的关系,发现x=0.25 时,HfCxN1—x的弹性模量和硬度最大.Peng和Tikhonov[19]采用第一性原理和进化算法,研究了HfC1—xNx的结构、力学性质等随组分的变化,发现x=0.25—0.3 时,HfC1—xNx的剪切模量、弹性模量、维氏硬度等最大,断裂韧性也得到了改善.因此,相比于二元化合物,三元Hf-C-N 体系的模量、硬度和韧性等都提高了;合金化是改善力学性能的一种有效方法.

实际上,二元及以上过渡金属碳/氮和碳氮化合物都存在一定浓度的空位,被称为强非化学计量比化合物.Gusev 等[20]发现在一定条件下,空位会重新分布,晶体结构发生改变,即形成了空位有序结构.强非化学计量比化合物的性质将受到空位浓度及其分布(有序无序性)等影响[11,14,20-23].Rudy[22]研究发现Hf-C 体系中,HfC0.94的熔点最高.Holleck[14]研究发现随着空位浓度的减小,TaNx,TaCx,NbNx和NbCx的微观硬度先增加后减小;而TiCx,ZrCx,HfCx,TiNx和ZrNx的微观硬度随着空位浓度的减小而增大.Jhi 等[11]采用第一性原理方法,分别研究了Ti-N 和Nb-C 体系的剪切性质和电子性质,发现空位对Ti-N 和Nb-C 体系的力学性质产生了完全不同的影响,即空位硬化和软化,且与Holleck[14]的实验结果一致.Gusev 等[20]在著作中总结了二元强非化学计量比化合物的有序结构,并分析了空位有序性对性质的影响.

近年来研究人员采用第一性原理结合晶体结构预测等方法,对二元过渡金属碳/氮化合物的有序结构进行了大量研究[24-38].基于第一性原理和进化算法,Yu 等[24-26]和Xie 等[27,28]分别采用晶体结构预测软件USPEX[39-41],对过渡金属碳化物(TM=Ti,Zr,Hf,V,Nb,Ta 等)的结构进行了预测,发现了一系列含阴离子空位的结构,包括TM2C,TM3C2,TM4C3,TM5C4,TM6C5,TM7C6和TM8C7等,并研究了空位对结构和力学性质的影响.Zhang 等[29]和Gunda 等[30]分别采用CE 方法[31]预测了ZrCx和TiCx的结构,Weinberger 和Thompson[32]基于有序参数函数方法[33]预测了第IVB,VB 族过渡金属碳化物的稳定结构.基于第一性原理和进化算法,Yu 等[34,35]和Fan 等[36]分别预测了TiNx,ZrNx和HfNx的结构,除了含阴离子空位的化合物外,还发现含过渡金属空位的结构如Zr15N16,Zr7N8,Zr4N5,Hf4N5和Hf5N6等,并研究空位对力学性质等的影响.采用USPEX[39-41],Zhao 等[37]和Li 等[38]分别预测了Nb-N 和Ta-N体系的稳定结构.

然而,目前关于三元过渡金属碳/氮化合物空位有序结构及性质的报道还很少.Rudy[42]采用X 射线粉末图谱法研究了Ta2VC2的结构,空间群为R3m,然而XRD 无法判断碳原子和碳原子空位的具体分布情况.Erniraliev 等[43]在TixV1—xC0.5(0.2 ＜x＜ 0.3)固溶体中,发现了一种anti-CaCl2型的有序结构.Karimov 等[44]和Em 等[45]采用中子衍射方法研究了MCxNy(M=Ti,Zr)体系,发现空位浓度较小时,不存在有序结构;x+y＜ 0.74时,发现有序结构Fd3m.Em 和Tashmetov[46]采用中子衍射方法,发现TiCxNy(x+y≈ 0.63)中存在两种有序结构-立方晶系(空间群为Fd3m)和三方晶系(空间群为R3m或P3121).Rudy[22]研究了高温下Hf-Ta-C 体系的结构和性质,发现许多含空位的三元化合物,均为具有岩盐结构或Ta2C型的无序固溶体,但没有发现有序结构.Binder等[47]研究了1423 K 时,Ti-C-N,Zr-C-N 和Hf-C-N体系的相平衡区间,Ti(CxN1—x)1—y,Zr(CxN1–x)1—y,Hf(CxN1—x)1—y均是B1 型无序结构.Yang 等[15]研究了Ti(CxN1—x)0.81的微观硬度、纳米硬度、体模量、剪切模量、弹性模量等,但没有给出Ti(CxN1—x)0.81的结构类型.Hong 和van de Walle 等[48]采用从头算分子动力学方法,模拟了含阴离子空位的Hf-C-N 和Hf-Ta-C 体系的熔点,使用的均是B1 型超胞结构.Buinevich 等[49]合成了非化学计量比化合物HfC0.5N0.35,为B1 型无序结构,并测得其熔点大于HfC0.98的,维氏硬度为21.3 GPa,断裂韧性为4.7 MPa·m1/2.因而,实验上要研究三元过渡金属碳/氮化合物的有序结构非常困难,第一性原理结合晶体结构预测是一种有效方法.

综上所述,三元过渡金属碳氮化合物的性质除了受到化学组成的影响外,还将受到空位的浓度及其分布等的影响.为了研究三元Hf-C-N 体系,建立组分-结构-性质的关系,必须考虑空位对结构及性质的影响.然而,目前实验和理论上,很少关于三元Hf-C-N 空位有序结构、力学性质及其关系的研究报道.本文基于第一性原理和进化算法,采用晶体结构预测软件USPEX[39-41]—已成功应用于二元过渡金属碳/氮化合物及许多新结构的预测[24-28,34-41],搜索了三元Hf-C-N 的空位有序结构,研究了空位、化学组成等对力学性质的影响.为该材料的实验合成、制备和应用等提供了理论指导和依据,也为其他三元过渡金属碳氮化合物的研究提供了借鉴.

2 计算方法

晶体结构预测软件USPEX[39-41]预测材料结构时,模仿生物进化机制,基于进化算法,采用随机生成、遗传、变异等操作产生结构;然后,基于能量、硬度或体积等,搜索得到满足目标函数(如能量最低)的晶体结构.USPEX[39-41]可以直接从材料的化学元素组成出发,无需其他实验数据,即可预测得到其结构.根据无偏差测试[50],USPEX[39-41]在计算效率和可靠性上都优于其他晶体结构预测方法.

采用USPEX[39-41]分别搜索了Hf6C4N,Hf6C3N,Hf6C3N2,Hf4C2N,Hf3CN,Hf5C2N2,Hf4CN2,Hf6C2N3,HfCN3和Hf6CN4等组分的结构,单胞中原子数分别为22,20,22,14,10/20,22,14,22,20 和22.初始结构(共60 个)由USPEX[39-41]随机产生,从第2 代开始,每代结构(共50 个)分别由遗传(40%)、软模变异(20%)、晶格变异(10%)、原子位置交换(10%)、随机(20%)等进化操作产生.对USPEX[39-41]产生的每个结构,采用VASP软件[51]计算其能量,筛选出能量最低的结构.当连续20 代能量最低的结构相同,或搜索了30 代结构时,计算停止.

然后,采用VASP 软件[51]对Hf-C-N 各组分能量最低结构进一步进行结构优化和性质计算.结构优化时,离子实与价电子之间的相互作用,采用投影缀加波方法[52]进行描述,截断能为600 eV,电子与电子间交换关联能采用GGA-PBE[53]方法进行处理.布里渊区高对称点间距为2π × 0.018 Å—1.能量收敛判据为:能量差为10—8eV/atom,压力差为10—3eV/Å.基于“凸包结构”判断得到热力学稳定结构,即某一结构分解为任意其他结构时,分解能为正,则该结构为热力学稳定结构.然后,采用VASP 软件[51]计算弹性常数,根据经验公式[54-58]计算得到体模量、剪切模量、弹性模量、泊松比、维氏硬度、Pugh 比等.最后,基于密度泛函微扰理论,采用Phonopy 软件[59]计算Hf-C-N 空位有序结构的声子谱曲线,判断晶格动力学稳定性.采用VESTA 软件[60]画出其晶体结构和模拟X 射线衍射图谱.采用LOBSTER 软件[61]计算Hf-C-N 空位有序结构的晶体轨道哈密顿分布(—COHP).

3 结果与讨论

3.1 晶体结构预测及Hf-C-N 空位有序结构

由于Hf-C-N 体系的性质受到空位浓度的影响,首先采用空位调控的方法,对三元Hf-C-N体系的组分进行设计,采用晶体结构预测软件USPEX[39-41]结合VASP[51],搜索了三元空位有序结构.图1(a)为三元Hf-HfC-HfN 体系的能量凸包图,反应焓ΔH(eV/atom)的计算公式如下:

李波：红土地的景区萎缩。原因主要有三方面：一个是退耕还林还草，一大部分地区消失了；第二个原因是土地撂荒；第三个原因是乱挖乱建。2010年左右这种变化开始明显，到2015年左右，红土地的摄影旅游到了一个鼎盛期，之后就慢慢衰退了。

图1(a) 常压下,三元Hf-HfC-HfN 体系的能量凸包图,黑色球表示热力学稳定结构,其他为亚稳结构;(b) Hf-C-N 空位有序结构的X 射线衍射模拟图谱,衍射源为Cu Kα 射线Fig.1.(a) Enthalpy convex-hull of ternary Hf-HfC-HfN system at ambient pressure.The black sphere indicates stable structure,and others are metastable structure.(b) The simulated X-ray diffractions of Hf-C-N vacancy ordered structures with a copper Kα X-ray source.

根据“凸包结构”判据,如图1(a)所示,除文献[19]中报道的不含空位的HfC1—xNx外,本文还预测得到了8 种可能存在的热力学稳定的空位有序结构,其化学式、反应焓ΔH(eV/atom)和空位浓度等,如表1 所列.就我们所知,目前还没有关于三元Hf-C-N 空位有序结构的报道,本文预测得到的这些稳定结构都是第一次被发现的.且本文预测得到了Hf-C-N 空位有序结构的晶体学数据,如空间群、晶格常数等,如表1 所列.

图1(b)为Hf-C-N 空位有序结构的X 射线衍射模拟图谱,三元化合物的衍射峰形状与HfC,HfN 的相同,且衍射角位于HfC,HfN 的衍射角之间;即结构与HfC 和HfN 的结构相同,都具有岩盐结构.此结果与Binder 等[47]和Buinevich 等[49]发现的Hf-C-N 无序固溶体的结构类型一致.本文的理论预测结果证明了Hf-C-N 空位化合物能够以有序结构的形式存在.

图2 为Hf-C-N 空位有序结构某一晶面上的空位分布,黑色方框表示空位,取代的是部分C 和N 原子的位置;即对于Hf-C-N 化合物,原子数比Hf/(C+N)小于化学计量比1∶1 时,空位占据剩余C 和N 原子的晶格位置.则C 和N 原子的配位数均为6,而Hf 的配位数小于6,Hf 原子的配位数如表1 所列.与二元HfCx等[24-28]的结构相似,过渡金属原子形成[Hf6]八面体,八面体共棱连接,C,N 原子和空位都处于八面体间隙位置.图3 为Hf-C-N 空位有序结构的声子谱曲线,在布里渊区(高对称点路径采用SeeK-path 软件[62]得到),都不存在虚频,证明这些结构都是晶格动力学稳定的.

图2 Hf-C-N 空位有序结构在某一晶面上的空位分布 (a) Hf6C4N-C2/m (0 0 1);(b) Hf6C3N-C2(1 0 0);(c) Hf6C3N2-C2/m(1 0 0);(d) Hf3CN-C2(1 0 0);(e) Hf6C2N3-C2(1 0 0);(f) Hf4CN2-Cmmm (0 0 1);(g) Hf6CN3-C2/m (1 0 0);(h) Hf6CN4-C2/m(0 0 1)Fig.2.Vacancies on the crystallographic plane:(a) Hf6C4N-C2/m (0 0 1);(b) Hf6C3N-C2(1 0 0);(c) Hf6C3N2-C2/m (1 0 0);(d) Hf3CN-C2(1 0 0);(e) Hf6C2N3-C2(1 0 0);(f) Hf4CN2-Cmmm (0 0 1);(g) Hf6CN3-C2/m (1 0 0);(h) Hf6CN4-C2/m (0 0 1).

图3 Hf-C-N 空位有序结构的声子谱曲线 (a) Hf6C4N-C2/m;(b) Hf6C3N-C2;(c) Hf6C3N2-C2/m;(d) Hf3CN-C2 ;(e) Hf6C2N3-C2;(f) Hf4CN2-Cmmm;(g) Hf6CN3-C2/m;(h) Hf6CN4-C2/mFig.3.Phonon dispersion curves of (a) Hf6C4N-C2/m,(b) Hf6C3N-C2 ,(c) Hf6C3N2-C2/m,(d) Hf3CN-C2 ,(e) Hf6C2N3-C2,(f) Hf4CN2-Cmmm,(g) Hf6CN3-C2/m,(h) Hf6CN4-C2/m.They are all dynamical stable because no imaginary frequencies were found in Brillouin zone.

表1 Hf-C-N 空位有序结构的空间群、晶格常数、反应焓ΔH (eV/atom)、Hf 原子的配位数(CN) 和空位浓度(CV)Table 1.Space group,lattice constants,the enthalpy of reaction ΔH (eV/atom),coordination number (CN) of Hf and the concentration of vacancy (CV) of Hf-C-N vacancy ordered structures.

3.2 Hf-C-N 空位有序结构的力学性质

首先采用VASP 软件[51]计算了Hf-C-N 空位有序结构的弹性常数,如表2 所列,这些结构的弹性常数都满足Born 判据[63],即都是力学稳定的.再根据计算的弹性常数,基于Voigt-Reuss-Hill 近似[54-56],得到体模量B、剪切模量G、弹性模量E、泊松比等.采用Chen-Niu 模型[57],计算Hf-C-N空位有序结构的维氏硬度HV,计算公式如下:

表2 Hf-C-N 空位有序结构的弹性常数Cij (单位:GPa)Table 2.Calculated elastic constants Cij (in GPa) of Hf-C-N vacancy ordered structures.

其中Pugh 比[58]k=G/B.

Hf-C-N 空位有序结构的力学性质如表3 所列,可以看到这些结构都具有非常高的体模量、剪切模量、弹性模量和维氏硬度等.为了对比,HfC1—xNx的力学性质也在表3 中列出,尽管这些结构的力学性质已经在文献[19]中被报道了.

表3 Hf-C-N 空位有序结构和HfC1—xNx[19]的力学性质—体模量(B)、剪切模量(G)、弹性模量(E)、泊松比(μ)、Pugh 比(G/B)、维氏硬度(HV)等Table 3.Mechanical properties—bulk modulus (B),shear modulus (G),elastic modulus (E),Poisson’s ratio (μ),Pugh’s ratio (G/B),Vickers hardness (HV) of Hf-C-N vacancy ordered structures and HfC1—xNx[19].

图4 为三元Hf-HfC-HfN 体系的力学性质-组分相图,其中包括三元空位有序结构,Hf-C,Hf-N 体系和HfC1—xNx等的性质[19,25,36].从图4 可以看到:相同C/N 比下,随着空位浓度的增大,体模量、剪切模量、弹性模量等减小;如图5 和图6 所示,空位浓度增大,Hf-C-N 化合物的有效价电子浓度及总体键强减弱,材料抵抗外力的能力减小,则Hf-C-N 化合物的模量减小.然而,Hf6CN4(空位浓度为1/6)的维氏硬度和Pugh 比大于Hf5CN4(无空位)的维氏硬度和Pugh 比,表现出空位硬化现象;而其他组分下,C/N 比相同时,维氏硬度和Pugh 比等随空位浓度的增大而减小.如图4(f)所示,泊松比的变化规律与Pugh 比的正好相反.

图4 三元Hf-HfC-HfN 体系的力学性质-组分相图 (a) 体模量(B);(b) 剪切模量(G);(c) 弹性模量(E);(d) 维氏硬度(HV);(e) Pugh 比(G/B);(f) 泊松比(μ)Fig.4.Mechanical properties-composition diagrams of ternary Hf-HfC-HfN system:(a) Bulk modulus (B);(b) shear modulus (G);(c) elastic modulus (E);(d) Vickers hardness (HV);(e) Pugh’s ratio (G/B);(f) Poisson’s ratio (μ).

3.3 Hf-C-N 空位有序结构的电子性质

为了分析Hf-C-N 空位有序结构的成键特性和空位对电子性质的影响,对其态密度、分态密度和晶体轨道哈密顿分布进行了计算.图5(a)—(h)为Hf-C-N 空位有序结构的态密度和分态密度图,在能级为—8 至—2 eV,Hf-d 轨道与C-p 和N-p轨道之间存在大量重叠,即存在强的杂化作用,则Hf—C 和Hf—N 键存在强的共价性.这是Hf-C-N空位有序结构具有非常高的模量和硬度的原因.同时,在Fermi 面上存在自由电子,证明其具有金属性.这些成键特点和二元过渡金属碳、氮化合物[24-28]及HfC1—xNx[19]的相同.对比Hf2CN (不含空位,该结构及其电子性质已在文献[19]中报道)和Hf3CN(空位浓度为1/3)的总态密度,分析空位对态密度的影响,如图5(i)所示:可以看到两者价电子的能级排布基本不变,然而Hf3CN 各能级处对应的价电子状态数小于Hf2CN 的;这是由于空位存在,Hf3CN 的有效价电子浓度(VEC 为7)小于Hf2CN的(VEC 为8.5).而空位对其他Hf-C-N 空位有序结构的态密度也存在相似的影响.

图5(a) Hf6C4N-C2/m,(b) Hf6C3N-C2,(c) Hf6C3N2-C2/m,(d) Hf3CN-C2,(e) Hf6C2N3-C2,(f) Hf4CN2-Cmmm,(g) Hf6CN3-C2/m 和(h) Hf6CN4-C2/m 的态密度和分态密度;(i) Hf3CN 和Hf2CN 的总态密度对比;其中Fermi 能级位于0 eVFig.5.Density of state (DOS) and partial density of state (PDOS) normalized by per HfCxNy of (a) Hf6C4N-C2/m,(b) Hf6C3N-C2,(c) Hf6C3N2-C2/m,(d) Hf3CN-C2,(e) Hf6C2N3-C2 ,(f) Hf4CN2-Cmmm,(g) Hf6CN3-C2/m and (h) Hf6CN4-C2/m;(i) the total DOS of Hf3CN and Hf2CN normalized by per HfCxNy.The Fermi level is at 0 eV.

图6 为Hf-C-N 空位有序结构的晶体轨道哈密顿分布(—COHP),同时对比了HfC1—xNx的—COHP.图6 中,正值表示成键态,负值表示反键态.从图6 可以看到,Hf-C-N 空位有序结构与HfC1—xNx的—COHP 相似,杂化能级(—8 — —2 eV)范围内,存在宽的成键区域,即具有强的共价性,与态密度的计算结果一致.—COHP 的积分用ICOHP 表示,ICOHP 反映了化学键的强弱.表4 为Hf-C-N 化合物的Hf—C,Hf—N 和Hf—Hf 键的—ICOHP 的大小,可以看到:相同C/N 比下,含空位化合物(如Hf3CN)的Hf—C 键和Hf—N 键的键强要比不含空位的(如Hf2CN)更强,且Hf—Hf 金属键也更强.然而,随着空位浓度增大,Hf—C 键和Hf—N 键的总键数目减小(如表1 所列Hf 的配位数小于6),则总体键强减弱,因此抵抗外力的能力减弱,Hf-C-N化合物的体模量、剪切模量和弹性模量随之减小.