郑宇鹏，林归陆，高中亮，桑 娜，姜 冰，陈 雷，李美成

(1.华北电力大学 可再生能源学院，北京 102206； 2.华北电力大学 数理学院，北京 102206)

1 前 言

随着能源危机的逐渐加剧和环境问题的日趋严重，光伏发电越来越受到各国政府和企业的重视。硅基太阳电池且因其稳定性良好、能量转换效率高、制造工艺成熟和来源丰富等优势占据了80%以上的太阳电池市场份额。2017年，得益于优异的掺杂非晶硅载流子选择接触，YOSHIKAWA课题组[1]制备的硅基太阳电池取得了26.6%的效率。商业化的硅基太阳电池均是通过近表面区域或硅基薄膜的掺杂来实现光生电子和空穴的分离[2]。然而，此类掺杂硅触点会导致部分光/电损耗从而限制电池效率[2]。因此，许多研究者致力于寻找替代掺杂硅触点的新型载流子选择接触，并简化加工方法。

近年来，以PEDOT∶PSS作为空穴选择接触的硅/PEDOT∶PSS杂化太阳电池引起了人们的关注和研究。该电池的主要优点有：材料成本低廉、理论效率极限高、来源丰富和无毒害等。图1展示了硅/PEDOT∶PSS杂化太阳电池效率的发展情况[3]。2018年，结合高效的陷光结构和优异的界面钝化，KHANG课题组[4]制备了效率达17.34%的硅/PEDOT∶PSS杂化太阳电池。YANG等[5]预测：基于高质量的界面钝化，硅/PEDOT∶PSS杂化太阳电池可取得21.3%的效率(见图2)。PEDOT∶PSS具备与硅匹配的能带结构，但PEDOT∶PSS存在的电导率低、功函数不理想和成膜质量差等缺点将限制电池的效率。通过极性溶剂、离子溶液、表面活性剂和下转换效应材料等物质的掺杂或后处理可以有效调控PEDOT∶PSS的功函数、电导率、成膜质量、光子利用能力和稳定性等性质。利用PEDOT∶PSS改性可以有效提升硅/PEDOT∶PSS杂化太阳电池的性能。

图1 硅/PEDOT∶PSS杂化太阳电池的效率随时间的发展情况[3]

图2 硅掺杂浓度(ND)和接触电阻(RC)对硅/PEDOT∶PSS杂化太阳电池的VOC，PCE和FF的影响[5]

2 硅/PEDOT∶PSS杂化太阳电池

2.1 PEDOT∶PSS的结构及性质

PEDOT∶PSS是聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)：聚(苯乙烯磺酸)(poly(3, 4-ethylenedioxythiophene)∶poly(stylenesulfonate))的简称。PEDOT∶PSS为共轭导电聚合物，分子结构示意图见图3。PEDOT链和PSS链之间的相互作用主要为库仑引力：PEDOT带正电，PSS带负电。PEDOT是PEDOT∶PSS中的导电组分，PSS是绝缘聚合物。成膜之后，PEDOT的导电元素很好地分散在PSS的水溶性绝缘聚合物基质中[6-10]，见图4。PEDOT∶PSS拥有与硅匹配的能带结构和良好的空穴传输能力，因此可以用作硅的空穴选择接触(见图5)[11]。PEDOT∶PSS在可见光光谱内有较高的透射率[12]。

图3 PEDOT∶PSS的分子结构

图4 PEDOT∶PSS膜内PEDOT和PSS的分布情况[7]

图5 各种材料相对于硅导带和价带的偏移[11]

2.2 硅/PEDOT∶PSS杂化太阳电池的结构及工作原理

根据PEDOT∶PSS所处的位置，硅/PEDOT∶PSS杂化太阳电池可分为两类：硅/前PEDOT∶PSS杂化太阳电池(PEDOT∶PSS为面光层)和硅/背PEDOT∶PSS杂化太阳电池(PEDOT∶PSS不是面光层)。硅/前PEDOT∶PSS杂化太阳电池的结构主要包括：阳极电极；PEDOT∶PSS层；n型硅；背部钝化区和阴极电极5个部分，此类电池的结构示意图如图6所示[13]。PEDOT∶PSS层在此类电池中的主要作用为传输空穴、减少反射和钝化界面。硅/背PEDOT∶PSS杂化太阳电池的结构更为复杂，其面光部分通常有重掺杂区、表面钝化层等，图7为其结构示意图[14]。硅/前PEDOT∶PSS杂化太阳电池的结构相对简单，制备成本较低，因而是本文讨论的重点。

图6 硅/前PEDOT∶PSS杂化太阳电池的结构[13]

图7 硅/背PEDOT∶PSS杂化太阳电池的结构[14]

硅/PEDOT∶PSS杂化太阳电池的工作原理为：在光照下，硅片吸收光子产生光生电子和空穴对，光生电子和空穴在准费米能级梯度的驱动下扩散[15]。由于PEDOT∶PSS的空穴选择性，光生电子和空穴沿着不同的路径扩散并分离[2]。最终，电子经过n型硅传输到阴极，空穴经过PEDOT∶PSS传输到阳极，进而实现光子能量的利用。

3 PEDOT∶PSS的改性

PEDOT∶PSS改性的目的有：①提升PEDOT∶PSS的功函数[16-20]；②提高PEDOT∶PSS的电导率[12,21-27]；③改善PEDOT∶PSS的成膜质量[28-33]；④调控PEDOT∶PSS的光子利用能力[34-36]；⑤改善PEDOT∶PSS的稳定性[27]。PEDOT∶PSS的改性方式主要为在PEDOT∶PSS溶液中掺杂极性溶剂或表面活性剂等物质改善PEDOT∶PSS膜的电导率或成膜质量等性质，以及使用极性溶剂或离子溶液等物质去除PEDOT∶PSS膜中的PSS从而改善其电导率、透射率和稳定性等性质。

3.1 PEDOT∶PSS的功函数

PEDOT∶PSS的功函数对硅/PEDOT∶PSS杂化太阳电池的性能有较大影响：提高PEDOT∶PSS的功函数可以增强硅/PEDOT∶PSS异质结的内建电场并增加耗尽层宽度，从而促进载流子分离、降低载流子复合速率并提升电池的效率[16]。PEDOT∶PSS的功函数约为5.0 eV，在PEDOT∶PSS中掺入功函数更高的物质或增加PEDOT∶PSS中PSS组分的比例可以提高PEDOT∶PSS的功函数。由于全氟离聚物(PFI)具有较低的电离电位和较高的偶极矩，PEDOT∶PSS和PFI之间将形成强的偶极子。在PEDOT∶PSS溶液中掺杂4%的PFI可以将其功函数提高约0.17 eV，从而将电池的内建电场由0.56 V增强到0.63 V，进而显著提高电池的填充因子(见图8)[16]。通过掺杂10%的氯铂酸可以将PEDOT∶PSS的功函数提高0.31 eV，其改性机理为：①氯铂酸解离出的铂原子拥有更高的功函数；②掺杂导致PSS壳层组分的增加从而提升了功函数。在PEDOT∶PSS中掺杂氯铂酸显著提升了硅/PEDOT∶PSS杂化太阳电池的效率[18](见图9)。此外，掺杂二维钴硫化物(CoS)纳米片也可有效提升PEDOT∶PSS的功函数[19]。需要注意的是掺杂此类改性物质也可能导致PEDOT∶PSS其他光电性质(如电导率、透光性等)的改变。

图8 掺杂不同质量分数PFI的硅/PEDOT∶PSS杂化太阳电池的J-V曲线和1/C2-V曲线[16]

图9 掺杂不同体积分数氯铂酸的硅/PEDOT∶PSS杂化太阳电池的J-V曲线[18]

3.2 PEDOT∶PSS的电导率

在太阳电池中，载流子选择接触的载流子迁移率影响载流子的扩散速率，因此PEDOT∶PSS的电导率对其空穴传输能力极其重要，提高PEDOT∶PSS的电导率可以提升硅/PEDOT∶PSS杂化太阳电池的性能[12,21-27]。由于PEDOT∶PSS中的PEDOT导电元素分散在PSS绝缘聚合物基质中，因此电导率很低(<1 S·cm-1)。提高PEDOT∶PSS电导率的方式主要有两种：掺杂共溶剂等物质(主要为极性溶剂和离子液体)实现PEDOT和PSS的分离[12,26,30]；利用共溶剂等物质的后处理去除绝缘的PSS[10,27]。掺杂共溶剂等物质改善PEDOT∶PSS电导率的内在机理主要有两种：(1)极性有机溶剂可以筛选PEDOT和PSS之间的库仑吸引力，分离PEDOT和PSS并诱导PEDOT链从卷曲线向延伸线圈或线性构象转化从而提升其电导率[12,26]；(2)离子液体中的化合物电离成阳离子和阴离子，这些离子与PEDOT和PSS的分别结合在符合吉布斯自由能最低原理时将导致PEDOT和PSS的分离并提高电导率[6]。后处理也遵循上述的机理，但会将PSS从PEDOT∶PSS膜中洗去。

二甲基亚砜(DMSO)和乙二醇(EG)两种极性溶剂的掺杂能有效提升PEDOT∶PSS的电导率(约1000 S·cm-1)，并改善硅/PEDOT∶PSS杂化太阳电池的性能[12](见图10)。YE等[30]通过1-乙基-3-甲基咪唑三氰甲基硫氰酸盐(EMIM/TCM)的掺杂将PEDOT∶PSS的电导率提高到1400 S·cm-1，并将电池的效率从12.67%提升到了14.89%(见图11)。其他基于相同目的的处理方式还有掺杂碳纳米管[20]、掺杂银颗粒[22]和硝酸蒸汽处理[23]等。通过甲苯磺酸(PTSA)和DMSO混合溶液的后处理可以去除PEDOT∶PSS中的PSS组分，从而将PEDOT∶PSS的电导率提高到约2000 S·cm-1，并增强了PEDOT∶PSS的透射率，这些光电性质的改善显著提升了电池的效率(见图12)[27]。此外，也有使用甲醇对PEDOT∶PSS进行后处理，进而提高其电导率的研究报道[4,38-40]。

图10 掺杂不同质量分数DMSO和EG的硅/PEDOT∶PSS杂化太阳电池的J-V曲线[12]

图11 有/无EMIM/TCM掺杂的硅/PEDOT∶PSS杂化太阳电池的J-V曲线和EQE[30]

图12 经过不同处理后PEDOT∶PSS的XPS S(2p)能谱、电导率以及硅/PEDOT∶PSS杂化太阳电池的J-V曲线[27]

3.3 PEDOT∶PSS的成膜性

硅/PEDOT∶PSS界面的载流子复合速率对电池的开压有较大影响，当硅片背部的载流子复合速率较低时，其影响将更加显著[5](见图13)。PEDOT∶PSS溶液的浸润性较差，与硅片的接触不理想，在PEDOT∶PSS溶液中掺杂微量的表面活性剂FS-300或Triton X-100可以显著提高PEDOT∶PSS的成膜质量，并改善PEDOT∶PSS与硅片的接触效果。掺杂表面活性剂后，硅/PEDOT∶PSS异质结界面处的缺陷态大幅减少，载流子的复合速率显著降低，从而提升了电池的开压(见图14)[28]。

图13 载流子复合速率对硅/PEDOT∶PSS杂化太阳电池的JSC和VOC的影响[5]

图14 掺杂不同表面活性剂的硅/PEDOT∶PSS杂化太阳电池的J-V曲线[28]

为了降低电池的反射率提高电池效率，通常会在硅片表面制备陷光结构，如纳米线、纳米孔及金字塔等[41-46]。PEDOT∶PSS在具备陷光结构硅片上的成膜情况对电池效率有更加重要的影响：陷光结构增加了硅片表面的比表面积，硅/PEDOT∶PSS界面的载流子复合速率将提高[33]；PEDOT∶PSS溶液在硅片上的浸润性较差，微纳结构将放大这一问题并进一步降低PEDOT∶PSS的成膜质量，从而影响电池的性能[29-33]。3-甘油酯丙基三甲氧基硅烷(GOPS)的掺杂可以显著改善PEDOT∶PSS在具备陷光结构硅片上的成膜：经过一系列的化学作用后，GOPS通过其官能团分别连接PEDOT∶PSS和硅表面的硅原子，形成交联硅氧烷网络，从而增强PEDOT∶PSS在硅片上的粘附力，降低硅/PEDOT∶PSS界面的载流子复合速率，并显著提升电池的性能(见图15)[31]。此外，含氟表面活性剂Zonly的掺杂也可以增强PEDOT∶PSS在硅纳米线表面的粘附力并降低其界面处的载流子复合速率[29]。

图15 GOPS和交联硅氧烷网络的结构示意图以及有无掺杂GOPS的硅/PEDOT∶PSS杂化太阳电池的J-V曲线[31]

3.4 PEDOT∶PSS的光子利用能力

具有下转换效应的材料可以吸收短波光子并释放长波光子。在PEDOT∶PSS溶液中掺杂具有下转换效应的材料可以调控PEDOT∶PSS的光子利用能力，从而提升电池的载流子收集效率[34-36]。在PEDOT∶PSS溶液中掺杂MoO3分子能促使PSS嵌入MoO3分子的范德华间隙，从而改善PEDOT∶PSS的导电网络。同时，由于MoO3在325～550 nm区域表现出强烈的光致发光(见图16)，其光波长转换效应可以提高硅/PEDOT∶PSS杂化太阳电池的载流子收集效率(见图17)。如图17所示，MoO3的掺杂可以提高电池在短波段的EQE，最多可将电池的短路电流提高2.5 mA/cm2[36]。类似的，石墨烯量子点具有光波长转换效应和较高的载流子迁移率，掺杂石墨烯量子点可以显著改善PEDOT∶PSS的空穴传输性能并提高电池的光子利用率[34]。

图16 400 nm波长光的激发下掺杂不同质量分数MoO3的PEDOT∶PSS的PL和PLE光谱[36]

图17 MoO3掺杂浓度对硅/PEDOT∶PSS杂化太阳电池性能的影响[36]

3.5 PEDOT∶PSS的稳定性

PEDOT∶PSS薄膜被认为是温度稳定的，但长期放置在有水分和氧气的环境中，PEDOT∶PSS将会变质衰退。图18展示了有无邻苯二甲酸酯(DEP)抗湿涂层的硅/PEDOT∶PSS杂化太阳电池在长期储存之后的性能变化。放置在大气中4 h后，相对于有抗湿涂层保护的电池，无涂层电池的VOC，FF和PCE呈现出更快的衰退趋势(见图18a、b)[50]。一些研究者认为PSS的吸湿性是导致PEDOT∶PSS变质的主要原因[27,47-49]。GAO等[50]发现长期曝露在空气中的PEDOT∶PSS薄膜呈现几乎断开的PEDOT链，这增加了PEDOT晶粒间的距离从而阻碍了电荷在高导电晶粒之间的跳跃，导致薄膜更差的导电性(见图18c)。同时，PEDOT∶PSS的功函数也将迅速降低(见图18d)[50]。因此，去除PEDOT∶PSS中的吸湿组分PSS是提高PEDOT∶PSS稳定性的一种有效途径[27]。SHIRAI课题组[27]使用PTSA和DMSO的混合溶液去除了PEDOT∶PSS中的部分PSS从而显著提升了硅/PEDOT∶PSS杂化太阳电池的稳定性(见图19)。在其他太阳电池领域中，有通过氧化钨掺杂提高PEDOT∶PSS稳定性的研究报道[48]。目前，保护硅/PEDOT∶PSS杂化太阳电池的常用措施为制备外防护层[50，51]，通过掺杂物质改善PEDOT∶PSS稳定性的研究较少，因此对PEDOT∶PSS衰退机理的研究还不够透彻。

图18 有无DEP涂层的硅/PEDOT∶PSS杂化太阳电池和PEDOT∶PSS的衰退情况[50]

图19 有无PTSA/DMSO溶液后处理的硅/PEDOT∶PSS杂化太阳电池曝露于大气中及光照下的衰退情况[27]

4 结 论

硅/PEDOT∶PSS杂化太阳电池作为硅基太阳电池发展的新方向，对PEDOT∶PSS改性的研究及应用使该类太阳电池的性能取得了显著提升。一方面，提高PEDOT∶PSS的功函数可以增强电池的内建电场，但针对PEDOT∶PSS功函数的改性研究还较少，尚需进一步探索此类改性研究从而更好地理解内建电场的作用。另一方面，虽然已经可以通过改性将PEDOT∶PSS的电导率提升到2000 S·cm-1，但PEDOT∶PSS优异的电荷传输性能尚未在此类电池中得到充分的开发和应用，未来应当继续关注通过新材料的掺杂或后处理等方式来进一步提高PEDOT∶PSS的电导率。同时，FS-300和Triton X-100等表面活性剂的掺杂虽然提高了PEDOT∶PSS溶液的浸润性、改善了PEDOT∶PSS的成膜质量，但硅/PEDOT∶PSS界面处的载流子复合速率依旧很高，继续改善PEDOT∶PSS的成膜质量和界面接触对提升电池的效率有重要意义。此外，深入研究PEDOT∶PSS的衰退机理并通过改性提高其稳定性是硅/PEDOT∶PSS杂化太阳电池走向实际应用的关键。