浸渍方法对费托蜡性能的影响研究

2021-11-12张瑜

山西化工 2021年5期

张瑜

(山西潞安精蜡化学品有限公司，山西长治 047500)

引言

加氢裂化是费托蜡提取的一项重要技术，对于含硫、含氮等原料，传统的加氢裂化催化剂主要选用硫化催化剂[1-2]。由于费托蜡不包含氮和硫等物质，与石油相比，费托蜡可使用无硫加氢裂化催化剂，不仅简化了工艺，而且提高了产品的清洁度。石化精馏加氢裂化进料温度为345 ℃～535 ℃。通过控制二次裂解，可以获得155 ℃～375 ℃的高收率柴油分布[3]。相比之下，费托蜡沸点分布较宽，在370 ℃～800 ℃范围内，需要经过二次裂解后才可以得到费托蜡[4]。此外，与含有重芳烃和环烷烃的石化原料相比，费托蜡易于制备于主要由正链烷烃和异链烷烃组成的石化原料，根据费托蜡的加氢裂化原理，提高双官能加氢裂化催化剂的加氢能力和降低裂化能力，才可以使金属-载体最佳匹配，从而获得最佳的费托蜡。提高费托蜡提取效率的主要方法是增加金属分散度及其含量，提升金属的氢化活性能力。加氢裂化催化剂的制备方法，大致可以分为两种方法：浸渍法和共塑法。选择浸渍法时，先制备支架，然后将金属浸渍在支架上。浸渍方法对镍钨催化剂及其加氢裂化费托蜡性能的影响鲜有报道。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用初湿法制备了催化剂；采用中孔γ-Al2O3作为催化剂载体；选用六水合硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]和偏钨酸铵[(NH4)6W7O24·6H2O]作为金属前驱体。催化剂的质量比为NiO∶WO3∶HY∶A2O3=7∶23∶1∶64。制备方法为:将含Ni(NO3)2和(NH4)6W7O24的浸渍液分成3部分，分别与Al2O3、HY、Al2O3-HY混合。然后在80 ℃搅拌2 h， 120 ℃干燥4 h， 550 ℃煅烧6 h。样品标记为NiW-Al2O3、NiW-HY、NiW-(Al2O3+HY)。将煅烧后的样品磨成粉末，NiW-Al2O3与HY混合，NiW-HY与Al2O3混合，第3个样品未处理。然后加入一定量的硝酸、去离子水、田菁粉。将混合物在120 ℃下干燥4 h，然后在550 ℃下煅烧6 h，得到3种催化剂。催化剂分别为NiW- Al2O3+HY、NiW-HY+Al2O3和NiW-(Al2O3+HY)。

1.2 催化剂表征

1.2.1 XRD

采用射线衍射仪，在Ku辐射、电压设置为50 kV、电流设置为50 mA，对样品的XRD衍射谱进行了表征，在20°～80°(2θ)范围内0.02°测量10 s。

1.2.2 压汞孔隙度测量(MIP)

催化剂的介孔和孔径使用IV9500汞孔测定法测量。使用范围3.4 nm～370 μm，压力为44 kPa～42 360 kPa。

1.3 催化活性

催化活性试验是在固定床微反应器连续运行模式下进行的。通常情况下，反应器内的催化剂装大约6 mL，孔径为20 目～40 目(0.425 mm～0.850 mm)。在催化反应前，每一种催化剂分别在425 ℃下，采用氢气对其还原6 h，在4.0 MPa、285 ℃～385 ℃、LHSV为1.5 h-1的操作条件下进行催化剂活性测试的氢/油比是1 000∶1。反应开始12 h后，对产物进行收集和鉴定。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的晶相

催化剂和载体的XRD谱图如图1所示。NiW-HY+Al2O3(a波形所示) 结果表明，NiWO4在19.6°、24.4°、31.2°、36.4°、54.4°处均有衍射峰，而其他弱峰在46.5°和67.8°也被观察到，并被认为是Al2O3的特征衍射峰。与模型催化剂相比，NiW-HY和Ni-W具有相似的XRD峰，如图1(e,f波形所示)。NiW-Al2O3与HY混合后生成NiW-Al2O3+HY，NiW-Al2O3和HY+Al2O3有相似的XRD衍射峰，如图1b)、c)、d)、g)波形所示。

图1 不同样品XRD谱图

2.2 催化剂的理化性质

实验样品的孔径分布图如图2、图3所示。实验结果表明，NiW-(Al2O3+HY)这种催化剂的BET比表面积比较高，且具有较大的孔隙体积。Ni/W浸渍能够显著降低HY沸石的BET比表面积，因为金属负载可以覆盖HY沸石表面并堵塞孔隙。同时，HY沸石在金属沉积和煅烧过程中产生的脱铝作用使其平均孔径增大。将NiW-HY和Al2O3混合后，NiW-HY+Al2O3的表面积上的催化剂显著增加，并且孔径保持不变。XRD谱图表明Al2O3，Al2O3+HY可以促进Ni/W金属的弥散，Al2O3+HY比Al2O3具有更好的分散效果。

2.3 催化剂的加氢裂化性能

表1所示，不同催化剂对费托蜡加氢裂化评价结果。

由表1可以看出，NiW-Al2O3+HY、NiW-(Al2O3+HY)催化剂较 NiW-HY+Al2O3催化剂费托蜡转化率高。

3 结论

相同原料和质量比的不同金属载体掺入方式的催化剂具有不同的物理化学性质。通过HY分子筛制备的Ni/W催化剂NiW-Al2O3+HY、NiW-(Al2O3+HY)在相同温度条件下与NiW-HY+Al2O3催化剂相比，对费托蜡的转化率更高，Ni/W均匀浸渍在HY/Al2O3载体上可获得相对均衡的加氢-裂解性能匹配，使费托蜡催化剂具有较高的反应活性及灵活的反应调控性。