华 朝， 张 健， 马彦琪， 靖 波

(1.海洋石油高效开发国家重点实验室，北京 100028； 2.中海油研究总院有限责任公司，北京 100028； 3.中国人民大学实验室管理与教学条件保障处，北京 100872)

渤海油田拥有丰富的稠油储量[1]是渤海油田稳产的关键。化学降黏是指在稠油中加入某种药剂，通过药剂的乳化作用[2-3]或拆解作用[4-5]达到降低原油黏度的方法。稠油中富集大量含N、O、S杂原子的极性组分[1]，它们具有天然界面活性，对油水界面性质和原油乳状液稳定性起重要作用[6]，进而对化学药剂降黏效果产生影响，表现药剂对原油具有较强选择性。不同油藏原油组成受沉积条件影响差异较大，尤其是原油精细组分。分析提纯及鉴别原油中的活性物质，研究其界面性质显得尤为重要。在与原油乳化、破乳有关的界面活性组分研究中，分离方法主要有溶剂沉淀法或抽提法[7-8]、液固吸附色谱法[9-10]、醇碱萃取法[11]、超临界流体萃取分馏法[12-13]等，这些方法不直接分离界面上物质或对界面活性物质不能多级分离。分析原油组分相对分子质量[14]、酸值[15]、元素组成、红外光谱[16]、紫外光谱[8,12]、色谱-质谱[17-18]等方法很难从分子层次认识原油组分结构。笔者改进分离方法，串联不同含水率φ改性硅胶柱，将原油按界面活性排序进行多级分离，并采用电喷雾技术(ESI)和高分辨傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)分析界面活性组分的分子结构。

1 实 验

1.1 实验材料

渤海油田稠油，原油密度为0.936 g·cm-3(65 ℃)，黏度为619.9 mPa·s(60 ℃)，电位滴定法测得其酸值为3.16 mg/g。配制模拟油所用的煤油用活化后粒径为0.075～0.150 mm层析硅胶反复吸附处理后使用，色谱分离用硅胶粒径为0.075～0.150 mm，分析纯，实验前120 ℃条件下活化5 h；去离子水，中国石油大学(北京)制备；正庚烷、甲苯、乙醇及其他无机盐试剂均为分析纯，由北京现代东方精细化学品有限公司提供；实验用模拟水，矿化度为9 374 mg/L，主要离子Na++K+、Ca2+、Mg2+、CO32-、HCO3-、SO42-和Cl-的质量浓度分别为3 091.96、276.17、158.68、14.21、311.48、85.29和5 436.34 mg/L；活化后的硅胶与模拟水按质量比1∶1、3∶2混合搅拌制得含水率为50%、40%的改性硅胶。

1.2 串联改性硅胶柱色谱多级分离原油组分

用甲苯-正庚烷混合液(体积比为1∶1)对100 g原油进行稀释，稀释比例为20 mL(甲苯-正庚烷混合液)/g(原油)，将稀释后的原油按质量比1∶4加入到φ1=50%的改性硅胶中，搅拌吸附时间大于12 h，配制成悬浮液；将所述悬浮液倒入填充柱中，用甲苯-正庚烷混合溶剂冲洗填充柱，直至流出液体颜色变浅，此阶段流出液体经旋蒸除去溶剂得到的原油组分记为φ1-Ⅰ；然后用甲苯-乙醇混合溶剂接着冲洗该硅胶柱，此阶段流出液体经旋蒸除去溶剂得到的原油组分记为φ1-Ⅱ。将上一步未除去溶剂的原油组分(φ1-Ⅰ)与φ2=40%的改性硅胶充分搅拌12 h，配制成悬浮液待用，将配制好待用的悬浮液倒入干净的充填柱中，依次用甲苯-正庚烷混合溶剂、甲苯-乙醇混合溶剂进行冲洗，冲洗出来的液体经旋蒸除去溶剂得到的原油组分分别记为φ2-Ⅰ、φ2-Ⅱ。

当改性硅胶含水率为50%时，硅胶表面覆盖有厚度约30 μm的水膜，此水膜阻止φ1-Ⅱ组分与硅胶直接作用，即可通过调节含水率，改变原油中界面活性组分与含水硅胶作用强度；此时用甲苯-正庚烷混合溶剂冲洗填充柱时，与含水硅胶作用弱的组分φ1-Ⅰ首先被冲洗下来，界面活性强的物质通过氢键仍然吸附在含水硅胶上；当用极性强的甲苯-乙醇混合溶剂冲洗时，溶剂破坏氢键作用，导致界面上物质φ1-Ⅱ被冲洗下来。φ2-Ⅰ、φ2-Ⅱ组分的分离原理同上(图1)。

1.3 原油中组分界面张力的测定

将分离所得到的各组分用煤油/二甲苯(体积比为1∶1)混合溶剂配制成一定质量分数的各组分模拟油，利用德国Dataphysics公司生产的SVT 15N视频旋转滴张力仪测定各种模拟油与模拟水间的界面张力，测试温度为65 ℃。

1.4 原油组分分子组成鉴定

利用高分辨傅里叶变换离子回旋共振质谱仪(FT-ICR MS)鉴定各组分的分子结构[19-20]。取适量各组分(φ1-Ⅱ、φ2-Ⅰ、φ2-Ⅱ)溶于甲醇/甲苯(体积比为3∶1)混合溶剂中，然后稀释到质量浓度为0.1 g·L-1。为了增加样品的电离效率，在电喷雾技术(ESI)负离子模式下向样品溶液中加入15 μL/mL氨水。负离子模式FT-ICR MS主要仪器参数如下：进样流速180 μL/h，极化电压4 000 V；毛细管入口电压为4 500 V，出口电压为-320 V；采样质量范围150～900 Da(Da为质量单位)，采样点数为4 M，扫描谱图叠加128次以提高信噪比。

图1 改性硅胶柱色谱分离原油组分原理Fig.1 Schematic diagram of crude oil separation with hydrated silica gel column

2 结果分析

2.1 界面活性组分的分离

串联2种不同含水率(φ1=50%、φ2=40%)改性硅胶柱对原油活性组分进行分离，将原油分成3个组分：界面活性组分φ1-Ⅱ、φ2-Ⅱ和非活性组分φ2-Ⅰ，如图2所示。其中，φ1-Ⅱ、φ2-Ⅱ、φ2-Ⅰ组分质量分数分别为0.40%、5.54%、92.69%。

图2 串联改性硅胶柱色谱分离原油示意图Fig.2 Sketch of chromatographic separation of crude oil using hydrated silica gel column in series

50%改性硅胶柱分离出的活性组分φ1-Ⅱ 含量较少，随着改性硅胶中含水率下降，分离出来的活性组分 Ⅱ 含量明显增加，即w(φ2-Ⅱ)>w(φ1-Ⅱ)。这是由于含水率越低，硅胶上吸附的水膜厚度越小，活性组分与改性硅胶间作用越强，此时更多界面活性的组分被冲洗到组分 Ⅱ 中，所以分离得到组分 Ⅱ 的量较大。分离出的组分质量分数之和为98.63%，说明此种分离方法中界面活性组分在改性硅胶柱上吸附损失量非常少。

2.2 界面活性组分的界面张力

将分离所得到的各组分用煤油/二甲苯(体积比为1∶1)混合溶剂配制成质量分数为5%的各组分模拟油。其中由于组分φ1-Ⅱ含量较小，分离出来的量较少，所以配制φ1-Ⅱ模拟油的质量分数为2%。利用德国Dataphysics公司生产的SVT 15N视频旋转滴张力仪测定了煤油/二甲苯(体积比为1∶1)混合溶剂和各种模拟油与模拟水间的界面张力，动态界面张力曲线如图3所示。

图3 原油组分模拟油与模拟水间动态界面张力Fig.3 Dynamic interfacial tensions between model formation water and model oil of crude oil fractions

二甲苯-煤油(体积比为1∶1)混合溶剂及多级分离得到的各组分(φ1-Ⅱ、φ2-Ⅰ、φ2-Ⅱ)模拟油与模拟水间界面张力平衡值分别为29、9.5、23、13 mN/m，说明多级分离得到的各组分中都存在界面活性物质，其中各组分界面活性排序为φ1-Ⅱ>φ2-Ⅱ>φ2-Ⅰ。由此可知，含水率高的改性硅胶柱分离出来的界面组分比含水率低的硅胶柱分离出来的界面组分活性强，这是由于含水率高的改性硅胶表面水膜厚度大，此时吸附在改性硅胶水膜上的物质易被甲苯-正庚烷混合溶剂冲洗下来，只有界面活性非常强的物质才能保留下来并被甲苯-乙醇混合溶剂冲洗下来，如组分φ1-Ⅱ，因此改性硅胶含水率越高，分离得到的界面活性组分活性越强。

2.3 界面活性组分的分子组成鉴定

2.3.1 负离子ESIFT-ICRMS质谱

该原油样品酸值较高，说明原油存在大量酸性物质，因此选用负离子ESI结合FT-ICR MS分析原油分离出来的各组分分子结构。图4为渤海原油及各组分的负离子ESI FT-ICR MS质谱图。由图4可知原油组分(φ1-Ⅱ、φ2-Ⅰ、φ2-Ⅱ)中极性化合物的相对分子质量分布都为200～650 Da，质量重心分布在360～400 Da。FT-ICR MS质谱图中包含丰富的分子组成信息，图5为图4在m/z390和m/z391处的局部放大图，依靠仪器超高质量分辨能力，在不足半个质量内的窗口范围内可以区分出10余个质谱峰，通过精确相对分子量可以确定这些质谱峰对应的化合物的分子组成。

图4 渤海原油组分的负离子ESI FT-ICR MS质谱Fig.4 Broadband negative-ion ESI FT-ICR mass spectra of Bohai crude oil fractions

2.3.2 杂原子化合物分布

负离子ESI检测到的是原油中酸性化合物，如石油酸、酚类和非碱性氮化物。如图5所示，活性组分中可以鉴定出更多杂原子类型，其中O2类化合物存在于原油各组分中，酚类化合物(O1类化合物)主要存在组分φ2-Ⅰ中，多杂原子化合物(OxS1、N1Ox、Ox)主要存在于活性组分φ1-Ⅱ、φ2-Ⅱ中。为了描述不同组分间分子组成差异，按照杂原子类型对鉴定出的化合物进行归类，得出各组分中不同杂原子类型化合物的相对丰度，如图6所示。

图5 m/z 390、m/z 391处的局部放大图Fig.5 Narrow segment of ultrahigh-resolution mass spectra at m/z 390 and m/z 391

图6 原油组分中杂原子类型及其相对丰度Fig.6 Heteroatom class distribution derived from negative-ion ESI FT-ICR MS spectrum of oil fractions

鉴定出的化合物杂原子类型包括N1、N1O1、N1O2、N1O3、N1O4、N2、O1、O1S1、O2、O2S1、O3、O3S1、O4、O4S1、O4、O5S1等，其中O2相对丰度较高，这一结果与近年来FT-ICR MS的大量分析结果相一致，N1类为咔唑型非碱性氮化物，O2类主要为环烷酸类。通过比较不同组分杂原子类型及其相对丰度，可知多级分离得到的各组分分子结构存在明显差异，界面活性组分(φ1-Ⅱ、φ2-Ⅱ)中富集多杂原子的化合物，如N1O1～4、O3～5、O3～5S1。化合物中杂原子越多越富集于φ1-Ⅱ中，其中含杂原子S的氧化物(O3～5S1)、N1O3～4、O5类化合物主要存在于组分φ1-Ⅱ中。N1、O1类化合物主要存在于组分φ2-Ⅰ中，而在组分φ1-Ⅱ、φ2-Ⅱ中相对含量较少或几乎不存在。

表面覆盖有较厚水分子层(50%)的硅胶优先分离高阶氧化物，如O1～5S1、N1Oy≥3和O5类，表面覆盖有较薄水分子层(40%)的硅胶优先分离N1O2、O2～4；而N1、O1类化合物与含水硅胶作用不强，被甲苯-正庚烷混合溶剂吸脱下来，主要存在非活性组分中，高阶氧化物几乎不存在于非活性组分中。可知OxS1、N1Oy≥3和O5类高阶氧化物界面活性最强，其次是N1O1～2、O2～4类化合物，界面活性最弱的是N1～2，O1类化合物。

2.3.3 Ox类化合物的平均碳数和DBE及碳数分布

Ox≥2类化合物存在于原油各组分中，且相对丰度较高，为了比较改性硅胶柱多级分离得到的φ1-Ⅱ、φ2-Ⅱ及φ2-Ⅰ组分中Ox类化合物分子结构的差异和分析Ox类化合物分子结构如何影响原油组分的界面活性，从分子层面上分析Ox类化合物的等效双键(DBE)[1]及碳数分布特征，结果见图7所示(其中化合物的相对丰度用圆点表示，相对丰度越高对应的圆点越大)。

图7 φ1-Ⅱ、φ2-Ⅱ及φ2-Ⅰ组分中Ox(2≤x≤4)类化合物的DBE-碳数分布Fig.7 Iso-abundance plots of DBE versus carbon number of Ox (2≤x≤4) class species in φ1-Ⅱ、φ2-Ⅱ and φ2-Ⅰ

由图7可知，原油组分O2类化合物碳数主要分布在C15～C35之间且DBE主要分布在2～9，对应着含1～8环的环烷酸或芳香酸。尽管大量O2类化合物存在于原油各组分中，但是各组分O2类化合物的DBE-碳数分布表现明显差异。当改性硅胶含水率为50%时，分离得到的活性组分φ1-Ⅱ中O2类化合物的平均碳数和DBE较小，其中平均DBE约为4.7，说明φ1-Ⅱ中O2类化合物主要对应是小分子环烷酸，其中DBE为2～4的O2类具有最高的相对丰度，说明界面活性组分中O2类化合物主要是1～3环环烷酸。当改性硅胶含水率为40%时，相对组分φ2-Ⅰ，分离得到的组分φ2-Ⅱ中O2类化合物的平均DBE较高而碳数较低，说明组分φ2-Ⅱ中O2类化合物分子芳香化程度高，更多沥青质被分离在组分φ2-Ⅱ中。

O3、O4类化合物的平均碳数和DBE变化规律与O2类化合物类似，3个原油组分中，φ1-Ⅱ中O3、O4类化合物的平均碳数和DBE最小；相对组分φ2-Ⅰ，40%含水率的改性硅胶分离得到的组分φ2-Ⅱ中O3、O4类化合物的平均DBE较高，进一步证明组分φ2-Ⅱ中O3、O4类化合物分子芳香化程度高，更多沥青质被分离在组分φ2-Ⅱ中。

2.3.4 N1Oy类化合物的DBE及碳数分布

N1Oy(y=1,2)类化合物同样存在于原油各组分中，是含杂原子N的氧化物，从分子层面上分析N1Oy类化合物的等效双键(DBE)及碳数分布特征，结果见图8所示。

由图8可知，N1O1类化合物的平均碳数和DBE变化规律与Ox≥2类化合物类似，3个原油组分中，φ1-Ⅱ中N1O1类化合物的平均碳数和DBE最小；相对组分φ2-Ⅰ，40%含水率的改性硅胶分离得到的组分φ2-Ⅱ中N1O1类化合物的平均DBE较高而平均碳数小，进一步证明组分φ2-Ⅱ分子芳香化程度高，更多沥青质被分离在组分φ2-Ⅱ中。

图8 φ1-Ⅱ、φ2-Ⅱ及φ2-Ⅰ组分中N1O1～2类化合物的DBE-碳数分布Fig.8 Iso-abundance plots of DBE versus carbon number of N1O1～2 class species in φ1-Ⅱ、φ2-Ⅱ and φ2-Ⅰ

φ1-Ⅱ组分N1O2类的碳数主要分布在C20～C33且DBE主要分布在10～16，DBE为10、13、16对应的N1O2类化合物可能分别为咔唑、苯并咔唑和二苯并咔唑同系物的氧化物，可能是羧酸或含两个羟基的酚。φ2-Ⅱ组分碳数主要分布在C24～C39之间且DBE主要分布在10～16；而φ2-Ⅰ组分碳数主要分布在C28～C42且DBE主要分布在10～16。N1O2类化合物的平均碳数和DBE变化规律与N1O1类化合物存在差异：随着组分界面活性组分增强，组分中N1O2类化合物的平均碳数和DBE呈减小趋势，说明较低碳数、DBE的咔唑同系物的氧化物(N1O2类化合物)有更强的界面活性。

3 结 论

(1)串联改性硅胶柱能实现对稠油界面活性组分的多级色谱分离，其中改性硅胶含水率越高，分离得到的活性组分界面活性越强。

(2)含杂原子S的氧化物(O1～5S1)、含杂原子N的氧化程度高的化合物(N1O3～4)及O5类化合物界面活性最强，其次是O2～4类化合物及杂原子N氧化程度低的(N1O1～2)氧化物，界面活性最弱的是N1～2，O1类化合物。不同原油组分中Ox≥2、N1O1～2类化合物的分子组成存在明显差异，活性最强的组分φ1-Ⅱ中Ox≥2、N1O1类化合物的平均碳数最小且DBE较小，小分子环烷酸具有较强的界面活性；活性组分φ2-Ⅱ中O2～4、N1O1类化合物芳香化程度较高，结构类似沥青质组分。

(3)对于原油组分中N1O2类化合物，其碳数和DBE随着组分界面活性增强而减小。