李美蓉, 宋来弟,于海鹏, 操应长, 远光辉

(1.中国石油大学(华东) 理学院,山东青岛 266580; 2.中国石油大学(华东) 地球科学与技术学院,山东青岛 266580)

孔隙度和渗透性主要受控于成岩后期通过水岩反应产生的次生孔隙[1-3]。对于大多数储层,长石为其中最普遍存在的组分,其在储层不同环境下的发育过程、发育规律以及次生孔隙发育情况对于优质储层的勘探具有重要意义[4-6]。储层流体环境复杂,pH值的影响是储层流体影响次生孔隙发育的主要影响因素[7-10]。Hellmann等[11-12]提出长石的溶蚀与pH值呈U型关系,酸性环境下长石的溶蚀速率随pH值的升高而减小,在中性环境中溶蚀速率变化较小,碱性环境中溶解速率随pH值升高而增大。Yang等[13-14]对长石砂岩溶蚀的多个影响因素进行试验模拟探究,发现在酸性环境下随着pH值的增加,K+、Na+、SiO2的浓度逐渐降低。罗孝俊[15]等通过热力学计算说明了在不同pH值下液相中硅铝物种存在形式以及适合3种端元长石形成次生孔隙的介质条件。室内溶蚀试验模拟时间相对较短,反应过程中的试验取样点间隔太长,反应变量pH值考察点少,很难确定储层矿物溶蚀的真实规律[16]。笔者以储层中长石为基础矿物,以油田水中含量较高的乙酸为溶蚀酸进行溶蚀试验,试验温度选取200 ℃,探究长石在最为常见的酸性和中性地层环境中发生溶蚀反应对反应矿物的转化情况以及孔隙变化的影响,结合地球化学模拟软件Geochemists Workbench 12.0 (GWB)加长反应时间,增加pH值反应点,进行地层条件下矿物溶蚀反应模拟。

1 试 验

矿物的预处理。长石矿物来自山东省地质博物馆,长石表面光滑有光泽,呈肉色,并在其中掺杂少量的绿色黏土矿物。为了除去样品中的杂质,对矿物进行前期预处理,以免干扰后期的固液相表征。预处理过程为:将长石初始矿物样品用铁研钵粉碎后过筛(粒径为0.250～0.300 mm),然后浸泡12 h,除去可溶性杂质以及不溶性杂质,接着超声清洗3～4 遍以除去表面极性以及纳米级的杂质,随后置于105 ℃的真空干燥箱中干燥24 h,保存在干燥器中备用。

试验方法。在内衬聚四氟乙烯的400 mL反应釜中进行静态溶蚀试验,试验用水均为蒸馏水或超纯水。在固定的条件下,称取一定质量(3.000 0 g)处理过的长石矿物,按照40∶1的液固比加入固定浓度(30 mmol/L)的乙酸溶液置于反应釜中,采用质量分数为5%的HCl或NaOH溶液将溶液的pH值调至3和7,随后密闭反应釜,将试验温度调至200 ℃,设置不同反应时间的6组平行试验。

固液相表征。待反应结束后,用冷水将反应釜迅速冷却至室温,将反应后的液相过滤收集于烧杯中。首先用注射器取10 mL滤液置于样品瓶中,采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)分析液相中离子浓度(x)，对剩余的滤液测定其pH值,重复测量使 pH 值的偏差控制在±0.02 以内。将反应后的矿物收集在烧杯中,利用去离子水冲洗3～4次以去除表面的残留有机酸,在100 ℃的干燥箱中烘干,并用分析天平对反应后固相称重。对反应前后的固相矿物利用扫描电子显微镜(SEM)观察反应前后的固相微观形貌,并用能量色散 X射线光谱(EDS)确定次生矿物的元素组成及含量,最后将反应前后的固相矿物研磨进行X射线荧光光谱分析(XRF)确定反应前后固相的元素组成,通过X射线衍射(XRD)确定反应前后的固相组成。

软件模拟。GWB同时可并行运算多个反应历程[17-19],输入与试验相对应的参数进行试验模拟,利用软件的act2部分计算矿物的饱和相图以及液相中的物种分布,利用react部分模拟储层发育过程,计算矿物质量以及液相中的离子浓度、pH值等随时间的变化。

2 结果分析

2.1 固相分析

经XRD检测长石中的主要组分为钾长石,质量分数约为95%,另外还有少量的石英以及黏土矿物,质量分数约为5%,因此在软件模拟过程中只考虑钾长石。

长石在不同条件下的XRD谱图见图1。可以看出,长石矿物反应初始、72、1 872 h,酸性条件下扫描角度在13.55°～13.80°以及27.85°～28°出现了新的特征峰,通过与标准PDF卡片对比,根据峰的位置以及峰高初步判断可能为高岭石以及勃姆石;中性条件下在13.55°～13.80°没有出现特征峰,而在27.5°～28°以及30.0°～30.3°有新的特征峰,可能是勃姆石以及白云母。

不同pH值下通过XRF测定的矿物元素变化见表1。可以看出,不同酸度条件下的数据都证实钾长石矿物具有选择性溶蚀特性,溶蚀过程中存在富铝型次生矿物勃姆石。

不同pH值条件下钾长石的SEM以及能谱图见图2。可以看出,pH=3条件下溶蚀后钾长石表面出现明显的溶蚀现象(溶蚀孔道、溶蚀坑),长石表现出强烈的选择性溶解,同时形成大量次生矿物，呈针状或簇状覆盖在长石溶蚀孔道以及表面上,这些针状和簇状的次生矿物的元素组成为勃姆石和高岭石,这也与XRD检测到说明勃姆石和高岭石峰以及XRF推断出的富铝型矿物相一致;在pH=7条件下反应后钾长石仍会发生比较明显的溶蚀现象,形成大量的次生孔隙,但是矿物表面形成的次生矿物较少,多呈丝絮状或规则片状存在于长石的溶蚀通道以及大的次生孔隙中;形成的片状次生矿物为云母,絮状沉淀是勃姆石,在此条件下没有观察到高岭石的沉淀。在酸性条件下,生成的次生矿物中有高岭石以及勃姆石,而中性条件下相对于酸性条件溶蚀现象更不明显,并且生成的二次矿物是白云母和勃姆石。

2.2 液相分析

Al作为长石基本骨架结构硅铝四面体的基本组成元素,在长石溶蚀时首先发生质子交换反应，从长石上脱离,铝物种的存在形式影响后期产物[20-23]。在不考虑其他物种的情况下,从Al物种随pH值变化分布(图3)可以看出,在200 ℃下,pH<3时,铝主要以 Al3+和Al(OH)2+形式存在;pH>6,主要为Al(OH)4-形式;pH=3～6时,主要为Al(OH)2+和 Al(OH)3形式。软件模拟的进程和溶蚀试验结果有较高吻合度,pH=3模拟条件下,反应前期铝物种主要以Al(OH)3和Al(OH)2+形式存在,反应后期以Al(OH)4-形式存在,整个溶蚀试验过程中液相中的铝物种都为Al(OH)3,也说明在第1个取样点72 h取样时,液相中的铝物种的主要存在形式已经由Al(OH)2+转化为Al(OH)3。pH=7的模拟进程也和溶蚀试验一致,若考虑溶液中其他物种的浓度,则溶蚀试验过程整个过程中都会存在硬水铝石。

通过液相中的离子浓度变化(表2)可以看出，在pH=3条件下,硅元素的浓度在整个过程中一直处于增加状态,说明钾长石在整个过程在发生溶解,发生的反应为

图2 钾长石SEM微观图像及次生矿物的EDS能谱Fig.2 SEM micrographs and EDS energy spectra of secondary minerals

图3 GWB模拟所得不同pH值下铝物种分布Fig.3 Distribution of aluminum species under different pH values obtained by GWB simulation

表2 不同pH值下液相中的离子浓度随时间的变化Table 2 Variation of ionic concentration in liquid phase with time under different pH values

随着溶液中释放离子浓度增大逐渐到勃姆石的过饱和态,前期形成的勃姆石会与溶液中SiO2结合形成高岭石,H+的消耗导致反应的驱动力降低以及高岭石的形成放缓了SiO2的释放速率,这也与反应后期SiO2浓度基本不在发生变化一致,高岭石生成后,又会与K+结合形成白云母,直至反应结束。

0.5Al2Si2O5(OH)4,

2KAl3Si3O10(OH)2+2H++3H2O.

在pH=7下,钾长石在整个过程也在发生溶解,发生的反应为

但由于H+浓度较低,初始反应产生的SiO2浓度还未达到高岭石的饱和状态,液相中产生的各离子浓度就会先达到白云母的饱和状态,因而直接生成白云母沉淀,因此在pH=7的系统中并未检测到高岭石沉淀。

KAl3Si3O10(OH)2(白云母).

图4 GWB模拟与溶蚀试验的矿物转化相图Fig.4 Mineral transformation phase diagram for GWB simulation and practical experiments

从模拟的矿物转化过程可以看出,在酸性条件(pH=3)下,反应先后经过了硬水铝石、高岭石与白云母相区,这与酸性条件下通过电镜观察到的勃姆石和高岭石沉淀相一致,试验中没有观察到白云母的原因可能是反应时间过短,导致液相中的离子浓度还没达到白云母的饱和状态,因此没有形成白云母沉淀。中性条件(pH=7)下则是由硬水铝石相区直接进入白云母相区,这与pH=7条件下的溶蚀试验所得的矿物转化过程相当吻合。

图5为溶蚀试验液和GWB模拟2 000 h液相中离子浓度的变化。可以看出,pH=3条件下液相中离子浓度明显大于pH=7时的离子浓度,说明酸性条件下溶蚀剧烈。溶液中K+、Al3+和SiO2的浓度会随着钾长石溶解-沉淀过程发生明显的趋势变化。在pH=3条件下,溶液中释放的SiO2浓度在整个溶蚀阶段一直在缓慢增加。K+的浓度在反应前816 h快速增加,之后基本保持不变。溶液中Al3+浓度在反应前816 h达到最大值,之后迅速减小,最终溶液中的Al3+含量仅为0.057 9 mmol/L。在pH=7条件下,液相中离子浓度的变化趋势单调,在反应前期液相中K+、Al3+浓度很快达到最大浓度,随后随着时间进行浓度逐渐降低。GWB模拟所得的液相中离子浓度的变化趋势和溶蚀试验基本一致,但模拟中K+浓度的变化与溶蚀试验稍有不同,其主要原因可能是对于模拟所需的动力学数据不够全面。本文中GWB模拟所用到的长石、高岭石的沉淀速率常数以及表面积数据,是利用Nagy等[24-27]计算所得的25 ℃时的数据,通过阿伦尼乌斯方程计算得到试验温度下的所需数据,而白云母等次生矿物的溶解沉淀速率、表面积以及成核密度等缺少相应数据,高岭石的成核密度不够准确,使得模拟中高岭石、白云母等形成时间较晚,进而导致实际反应液相中K+浓度变化和模拟中的变化存在差异。Yuan等[17]利用此软件进行长时间(5 000 a)的长石和方解石的模拟研究,发现长石溶解,方解石后期形成,并且液相中Ca2+浓度减小,这和实际储层中观察到的长石孔隙被碳酸盐胶结物取代相一致。

图5 GWB模拟与溶蚀反应过程中液相 离子浓度变化Fig.5 Variation of ion concentration in simulated and actual reaction minerals

通过GWB模拟不同pH值下矿物转化过程,反应过程中各矿物含量变化见表3。其中“+”表示此矿物生成,“-”号表示此矿物消耗,“0”表示此矿物未生成,表中“+、-”表示有先后顺序。

表3 GWB模拟中不同pH值下各矿物含量变化Table 3 Changes of mineral content under different pH values in software simulation

通过表3可以看出,钾长石无论是在酸性环境还是碱性环境在整个过程中都发生溶蚀。白云母在pH=3～9都有生成,是反应达到平衡时的主要存在矿物。硬水铝石作为中间矿物,是pH<8的溶蚀反应中优先生成的次生矿物,随后大部分转化为高岭石或白云母,在反应前期1 000 h内很快消耗,反应达到平衡时剩余量比长石的消耗量小2～3个数量级。高岭石只在pH=3条件下生成,这是因为高岭石的存在需要液相中含有相对较高的SiO2浓度才能达到高岭石的饱和状态。当长石溶解时,硅铝离子优先从长石表面释放,而后才是K+、Na+[28],只有含H+浓度大的环境才能提供足够的SiO2浓度，同时又不使液相达到白云母的饱和状态。与高岭石相反,方沸石只存在于pH=9的碱性环境下,可能是由于碱性环境中Na+可达0.085 mmol/L,足够的Na+浓度促进了方沸石的生成[18]。

图6 软件模拟所得pH=3 条件下的矿物质量变化Fig.6 Variation of mineral mass under pH=3 in software simulation

在pH=3条件下,首先是硬水铝石的生成导致钾长石持续溶解,当硬水铝石达到最大量时高岭石开始生成,随后当硬水铝石物质量不再变化时高岭石还会继续增加,这说明体系中发生的不仅只有硬水铝石转化为高岭石的反应,还有液相各离子反应直接生成高岭石的反应。对于白云母也是如此。不同pH值下钾长石溶蚀过程中的矿物转化见表4。

表4 不同pH值下的矿物转化历程

2.3 增孔效应计算

长石的溶蚀是次生孔隙形成的主要因素,通过简化矿物转换过程可以估算长石溶蚀对储层对次生孔隙的贡献度[29-30]。试验反应后样品电镜图显示钾长石溶解-沉淀过程会形成2种次生矿物沉淀,由于形成的勃姆石大部分会被消耗产生高岭石与白云母,因此在pH=3条件下,相对矿物表面形成的大量高岭石而言,可以忽略掉剩余的勃姆石。根据矿物的密度和相对分子质量之比即可求得矿物浓度,通过计算可得钾长石浓度为216.34 mol/cm3,高岭石浓度为96.63 mol/cm3,勃姆石浓度为17.14 mol/cm3,白云母浓度为144.2 mol/cm3,方沸石浓度为96.07 mol/cm3。因此将钾长石的矿物转化过程简化为每2 mol钾长石会转化成1 mol高岭石(反应进行时间内没有观察到白云母沉淀),通过矿物转化前后固体矿物体积之差估算出该过程体积变化率55.33%,然后通过计算钾长石总溶蚀量来推算其溶解-沉淀过程的增孔效应约为4.58%,该结果与Fu等[31]试验结果基本一致。

在pH=7条件下,同样忽略掉勃姆石的存在,将钾长石的矿物转化过程简化为每3 mol钾长石会转化成1 mol白云母,通过矿物转化前后固体矿物体积之差估算出该过程体积变化率为55.33%,得到其溶解-沉淀过程的增孔效应约为0.74%,明显弱于pH=3时的增孔效应。

通过软件模拟可以得到不同pH值下反应达到平衡时各矿物的物质的量变化,利用长石消耗掉的物质的量体积减去次生矿物生成的物质的量体积,然后除以长石的初始物质的量体积即可到不同pH值下增孔效应(初始长石的物质的量为9.377 3 mmol),结果见表5。

从表5看出,钾长石的溶蚀最强,钾长石的的溶蚀量要比次生矿物总生成量大3～4倍,并且钾长石物质的量体积较大,这就使得钾长石的溶蚀是次生孔隙变化的主要控制因素。高岭石(pH=3)和硬水铝石在反应过程中最大生成量也曾达到0.060 8和0.063 1 mmol,然后随着反应进行逐渐被消耗,高岭石基本全部转化为白云母,因此在反应平衡时对于增孔效应的影响可以忽略,而次生矿物白云母和方沸石作为最终产物,从生成开始生成量一直增大,直到反应平衡时达到最大量,是增孔效应的次要影响因素。对不同pH条件下的增孔效应(图7)可以看出,增孔效应随pH值的变化大致可分为3个阶段,第1阶段是快速降低阶段,pH=3～4,主要是由于液相中H+浓度的降低及不再生成次生矿物高岭石导致钾长石的消耗减小。第2阶段pH=4～7,矿物转化路径不发生变化,增孔效应只受到矿物溶蚀及生成量变化的影响,增孔效应变化很小(仅减小0.038 %)。第3阶段为增孔效应缓慢减小阶段,矿物转化过程中不再生成勃姆石导致了钾长石的消耗减少。

表5 不同pH条件下平衡条件下各矿物物质的量及 增孔效应Table 5 Mineral molarities and pore-increasing effects under different pH conditions

图7 增孔效应随pH值的变化Fig.7 Changes of pore-increasing with pH values

2.4 pH值变化对次生孔隙发育的意义

储层发育的优劣程度主要取决于成岩阶段形成的表观孔隙。在埋藏深度较深的储层中,由于压实作用导致储层中存在的原生孔隙而迅速降低,后期成岩作用形成的次生孔隙对储层发育的优劣起到主导作用。在深埋储层,地层温度较高,长石储层溶蚀发生的主要反应取决于储层流体的pH值。在酸性条件下地层中的有机酸溶蚀长石形成硅质、高岭石和勃姆石,同时也会发生长石溶蚀生成硅质与白云母的反应以及高岭石向白云母转化的反应,勃姆石、白云母和高岭石多种次生矿物生成造成了长石的大量溶蚀,使得储层的次生孔隙大量形成；在中性环境下长石的溶蚀反应只会生成勃姆石与白云母,主要的次生矿物高岭石不再生成,次生矿物种类减少,造成长石溶蚀量减小,生成的次生孔隙量也大大缩减；碱性条件下勃姆石也不再生成,进而使得后期成岩形成的次生孔隙生进一步降低。由此可见,随着pH值的增加,生成的次生矿物种类减少,使得长石的溶蚀量减小,进而使得次生孔隙的生成量降低。

3 结 论

(1)在较酸性环境(pH=3)下,由于前期H+浓度大,质子交换能力强,溶蚀反应迅速,导致液相中的SiO2浓度大,进而产生高岭石沉淀;在中性环境(pH=7)下,溶液前期不能提供足够SiO2浓度,进而矿物转化不再生成高岭石,直接形成白云母。

(2)酸性或碱性环境下,白云母是矿物转化过程的最终产物,高岭石是强酸性环境下存在的中间矿物,而方沸石是在碱性条件下存在的最终产物,不同pH值下的矿物转化可分为3部分:pH≤3时中间过程主要发生高岭石沉淀;pH=4～7时高岭石不再生成,只生成白云母和勃姆石;pH≥8时勃姆石不再生成,方沸石生成。

(3)长石的溶蚀量较其他矿物高1～2个数量级,长石溶蚀是增孔效应变化的主要控制因素,增孔效应随着pH值增加的变化分3个阶段:第1阶段是快速降低阶段,此过程中不再形成高岭石,长石溶蚀量快速减小;第2阶段增孔效应变化很小,增孔效应仅减小了0.038 %,这一过程中矿物转化过程不变;第3阶段为增孔效应缓慢减小阶段,这一过程中勃姆石不再生成。随着pH值的增加,矿物的转化过程中生成的次生矿物种类会发生变化,同时长石溶蚀量减小,引起增孔效应的变化。