李艳丽 邢惠萍 李玉虎

（陕西师范大学材料科学与工程学院，历史文化遗产保护教育部工程研究中心，陕西西安，710119）

我国是四大文明古国之一，历史文化悠久，拥有大量的纸质文献、档案、古籍等纸质文物，这些纸质文物是人类社会发展的重要载体，是我们研究历史和继承社会文明的珍贵资料，然而随着时间的流逝和内外部环境的不断变化，很多纸质文献、古籍和档案都出现了不同程度的老化［1-4］。造成纸质文物老化的主要原因是纤维素大分子的酸性降解［5］。纤维素降解会导致纸张强度下降，纸张变脆，影响纸质文物的保存。因此，对纸质文物的加固保护研究显得尤为重要。

纤维素是自然界中最丰富且具有生物可降解性的天然高分子材料，除了一些植物能合成纤维素外，还有一些细菌和原核生物也能合成纤维素［6-7］。纳米纤维素是指某一维度尺寸在纳米范围内的纤维素，根据来源、制备方法等不同，可分为3类：纤维素纳米晶须（CNC）、纳米纤丝化纤维素（CNF）和细菌纤维素（BC）。纳米纤维素具有大比表面积、超精细结构、高透明性、高纯度、高强度、生物可降解性、可再生性等优点［8-11］，同时与纸张主要成分——纤维素的结构一致，近年来开始被应用于纸张加固研究。易晓辉等［12］研究了CNC、CNF对老化纸张的加固作用；Skocaj 及段大程等［13-14］分别研究了BC 对纸张的增强作用；Völkel 等［15］对将BC及CNF应用在稳定易碎纸张方面进行了研究。虽然3种纳米纤维素都被用于研究对纸张的加固作用，但3种纳米纤维素对于纸张加固效果的比较研究鲜有报道。

本研究分析了CNC、CNF、BC 的结构特点及性能，并分别用于处理旧书籍纸张，比较它们对纸张的加固效果，以期为纸质文物的保护提供有价值的经验和方法。

1 实 验

1.1 实验原料

CNC、CNF、BC，均由桂林奇宏科技有限公司生产。

纸样取自1953 年出版的鲁迅先生著作《集外集》，由70%禾草纤维和30%阔叶木纤维（均为化学浆）混合制得，定量为77.6 g/m2。

1.2 实验仪器

FS-300N 型超声波处理器，上海生析超声仪器有限公司；VD-650 型超净工作台，天津市鑫博得仪器有限公司；SU3500 型钨灯丝扫描电子显微镜，日本日立高新技术公司；QT-1136PC 型万能材料试验机，东莞市高泰检测仪器有限公司；Q600型同步TG/DTA热分析仪，美国TA-沃特斯公司；HCP 湿热老化箱，美墨尔特（上海）贸易有限公司；BlueparBHO-401A型干热老化箱，上海一恒科学仪器有限公司；LBMIT135型纸张耐折度仪，蓝博仪器；DX-2700型X射线衍射仪，丹东浩元仪器有限公司；UV-lambda950型紫外近红外分光光度计，美国铂金埃尔默公司；OCA20型视频光学接触角测试仪，德国Dataphysics公司；FD8-4a 型真空冷冻干燥机，美国GOLD-SIM 公司；X-Rite VS450 非接触式分光光度仪，美国爱色丽仪器有限公司。

1.3 样品的制备

1.3.1 纳米纤维素薄膜的制备

配制浓度均为0.5%的CNC、CNF、BC水分散液，在超声波处理器中超声分散30 min，以确保纳米纤维素均匀分散在水中。然后用移液枪量取3种纳米纤维素水分散液各30 mL，分别放置于一次性培养皿中，放置在超净工作台中晾干成膜，薄膜的定量为49.9 g/m2。

1.3.2 纸样的加固处理

将纸样固定在干净的桌面，用移液枪量取5 mL配制好的纳米纤维素水分散液于喷枪中，将其均匀喷涂在纸张表面，然后放置于纱网上自然晾干；用同样的方法将纳米纤维素水分散液均匀喷涂在纸张的另一面。

1.4 纸样加速老化实验

1.4.1 干热加速老化实验

根据GB/T 464—2008《纸和纸板的干热加速老化》，将纸样悬挂于BlueparBHO-401A干热老化箱中，设置温度为105℃，老化时间为3天。

1.4.2 湿热加速老化实验

根据GB/T 22894—2008《纸和纸板加速老化在80℃和65%相对湿度条件下的湿热处理》，将纸样悬挂于HCP湿热老化箱进行加速老化实验，设置温度为80℃，相对湿度为65%，老化时间为3天。

1.5 纳米纤维素的结构性能表征

1.5.1 X射线衍射分析

分别将3种纳米纤维素水分散液用液氮快速冷却后放入真空冷冻干燥机中进行冷冻干燥，以完全去除水分。将冷冻干燥后的纳米纤维素固体置于石英玻璃模具的凹槽中，用玻璃片压平，进行X 射线衍射测试，步进角为0.02°，电流为30 mA，电压为40 kV，扫描范围为2θ=5°～40°。

1.5.2 亲水性分析

采用OCA20 型视频光学接触角测试仪，通过去离子水与纳米纤维素薄膜在不同时间内的接触角大小来衡量薄膜的亲水性。

1.5.3 热稳定性分析

采用Q600型同步TG/DTA 热分析仪测定3种纳米纤维素的热稳定性。升温速率为20℃/min，载体为氮气，温度范围为20～800℃。

1.5.4 透光率测定

通过UV-lambda950 型紫外近红外分光光度计测定纳米纤维素薄膜的透光率，测定波长为200～800 nm，扫描速率为300 nm/min。

1.5.5 力学性能测定

用裁纸刀将纳米纤维素薄膜裁成一定尺寸，通过QT-1136PC型万能材料试验机进行应力-应变测定。

1.6 纸样的表征及测试

1.6.1 机械性能的测定

通过QT-1136PC 型万能材料试验机和LB-MIT135型纸张耐折度仪测定加固前后纸样的抗张强度和耐折度。

1.6.2 色差测试

采用X-Rite VS450非接触式分光光度仪测定纸样色差。使用CIEL*a*b*色坐标体系表征加固及加速老化处理前后纸样的颜色变化，色差值ΔE*数值越小，代表纸样加固及加速老化处理前后的颜色变化越小。ΔE*颜色系统色差值计算公式如下：

式中，ΔL*为明度差，Δa*为红绿色偏差，Δb*为黄蓝色偏差。

1.6.3 微观形貌表征

用导电胶将剪裁好的纸样固定在扫描台上，喷金80 s 后，通过SU3500 型钨灯丝扫描电子显微镜观察其表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 纳米纤维素的结构与性能

2.1.1 X射线衍射表征

纳米纤维素的结晶度对其性能影响显著。图1为CNC、CNF、BC 的X 射线衍射谱图。由图1 可知，CNC 在 2θ=15.3°、22.8°处均出现衍射峰，结晶度为26.7%。CNF 除在2θ=22°处有较弱的衍射峰外，无其他峰出现，其结晶度较低。BC 在2θ=14.3°、16.5°和22.6°处出现衍射峰，分别代表了纤维素I型结晶结构的 （110）、（002） 和 （040） 晶面，其结晶度为68.3%，结晶度显著高于CNF和CNC。

图1 CNC、CNF、BC的X射线衍射图Fig.1 X-ray diffraction patterns of CNC，CNF，and BC

2.1.2 亲水性分析

纸张由于主要成分为纤维素及填料，具有一定的亲水性，加固材料应能保持纸张的亲水性。表1 是CNC、CNF、BC薄膜的接触角测定结果。从表1可以看出，0 s 时，CNC、CNF、BC 薄膜的接触角分别为54.3°、70.3°、87.3°，说明 3 种纳米纤维素都具有一定的亲水性，但BC 薄膜的结构较CNC、CNF 薄膜致密，水分子不易渗入，导致亲水性较弱。10 s 时，CNC、CNF、BC 薄膜接触角分别下降了8.3°、9.8°、37.7°，可以看出随着时间的延长，3种薄膜的亲水性都有所提高，其中BC 薄膜的亲水性提高最多。30 s后，3 种薄膜表面仍有部分水滴存在，但CNC 和BC的接触角都达到较低的数值。

表1 CNC、CNF、BC薄膜的接触角Table 1 Contact angles of CNC, CNF, and BC membranes

2.1.3 热稳定性

热稳定性是评价纸张加固材料的一个重要指标。图2 是CNC、CNF、BC 薄膜的热重（TG）曲线及对应的热重微分（DTG）曲线图。从图2 可以看出，CNC薄膜的起始分解温度是250℃，CNF薄膜和BC薄膜的起始分解温度均为255℃，所以三者的起始分解温度相差不大。CNC薄膜和CNF薄膜最大分解速率对应的温度分别是310℃和300℃，而BC 薄膜最大分解速率所对应的温度是345℃。这表明BC薄膜的热稳定性相比于CNC薄膜和CNF薄膜更好。

图2 CNC、CNF、BC薄膜TG曲线图及对应的DTG曲线图Fig.2 TG and DTG curves of CNC，CNF，and BC membranes

2.1.4 透光率测试

加固材料透光性高可以确保加固处理后不影响纸张上的字迹及图像等信息。图3是CNC、CNF、BC薄膜的透光率测试结果。3种纳米纤维素薄膜的厚度均为0.016 mm。由图3 可知，在400～800 nm 的可见光区，3 种纳米纤维素薄膜的透光率均超过了80%，CNC 薄膜的透光率约为84%，CNF 薄膜透光率约为87%，BC薄膜的透光率约为90%。

图3 CNC、CNF、BC薄膜的透光率Fig.3 Luminousness of CNC，CNF，and BC membranes

2.1.5 力学性能测试

图4是CNC、CNF、BC薄膜的力学性能测试的曲线图。由图4可以看出，CNC薄膜和CNF薄膜的最大应力分别为0.97 和1.74 MPa，而BC 薄膜的最大应力远大于前两者，为2.72 MPa。3 种纳米纤维素薄膜所对应的最大强度分别为0.621、1.14 和1.78 kN/m。BC薄膜的表面更为致密，纤维间的结合力较好，从而使其强度大于CNC薄膜和CNF薄膜。

图4 CNC、CNF、BC薄膜的力学性能Fig.4 Mechanical properties of CNC，CNF，and BC membranes

2.2 纳米纤维素加固处理后纸样的强度性能与微观形貌

2.2.1 纳米纤维素对纸样强度性能的影响

图5所示为未处理纸样、CNC、CNF及BC加固处理后纸样的抗张强度和耐折度，表2为加固处理后纸样强度性能的提高率。结合图5 和表2 可以看出，经纳米纤维素加固处理后，纸样的强度性能均有不同程度的提高。经CNC加固处理后，纸样的强度性能提高幅度较小，横向和纵向抗张强度仅分别提高了13.7%和20.8%，横向和纵向耐折度分别提高了19.1%和61.1%。经CNF 加固处理后纸样的强度性能明显提高，横向和纵向抗张强度分别提高了37.9%和36.1%，横向和纵向耐折度分别提高了38.1%和163.9%。而经BC 加固处理后纸样的强度性能提高最为显著，横向和纵向抗张强度分别提高了50.1%和47.9%，横向和纵向耐折度分别提高了66.7%和222.2%。

图5 纸样加固处理前后的抗张强度和耐折度Fig.5 Tensile strengths and folding resistances of paper samples before and after reinforcement

表2 纸样加固处理后强度性能的提高率Table 2 Improvement rates of strength properties of pa⁃per samples after reinforcement

表3 是纸样老化前后的强度性能保持率。从表3可以看出，经3种纳米纤维素加固处理过纸样的抗张强度在干热老化和湿热老化后保持率较高，其中经纳米纤维素加固处理后纸样干热老化后的强度性能保持率均大于未加固处理纸样，而湿热老化后纸样的强度性能保持率低于未加固处理的纸样。这是由于纳米纤维素比表面积大，大量羟基暴露在外，使其活性大大提高，在高湿高温条件下其稳定性较差。

表3 纸样老化前后强度性能的保持率Table 3 Retention rates of strength properties of paper samples before and after aging

2.2.2 纸样色差

纸样老化前后的色差如表4所示，不同纳米纤维素加固处理纸样老化前后的照片见图6。从表4 可以看出，老化处理前，经CNC 和CNF 加固处理后纸样与未经加固处理纸样的色差值分别为2.02、1.11，均属于微小色变，即纸样老化颜色有轻微变化，而BC加固处理后纸样与未加固处理纸样的色差值小于1，属于极微色变，对纸样原貌基本没有影响；老化后，尤其是湿热老化后，纳米纤维素加固处理纸样与未经加固处理纸样的色差值增大明显，但相较之下，BC加固处理后纸样的色差值最小。

表4 纸样老化前后的色差Table 4 Color differences of paper samples before and after aging

图6 纸样老化前后的照片Fig.6 Pictures of paper samples before and after aging

2.2.3 纸样形貌分析

3 种纳米纤维素加固处理前后纸样的SEM 图如图7 所示。从图7 可以看出，未加固处理的纸样有少许填料，且存在纤维断裂的情况。经CNC 加固处理后，CNC 在纸样表面形成一层膜，但形成的膜不完整，大部分纸样纤维，包括断裂的纤维仍裸露在表面，所以纸样经CNC 加固后的强度性能并未明显提高。经CNF 加固处理后，纸样表面形成的膜较为完整，填充了大部分纸样表面纤维的纤维空隙，但有些部分破裂。而经过BC 加固处理后，纸样表面形成的纤维素膜最完整，且较为平整，纸样表面断裂的纤维被BC 膜包裹在里面，其对纸张起到了较好的加固作用。故BC 对纸样的加固效果明显优于CNC 和 CNF。

图7 3种纳米纤维素加固处理前后纸样的SEM图Fig.7 SEM images of paper samples reinforced by three kinds of nanocellulose

3 结 论

3.1 采用X 射线衍射、接触角、紫外可见光谱、热分析等手段对纤维素纳米晶体（CNC）、纳米纤丝化纤维素（CNF）、细菌纤维素（BC）3 种纳米纤维素性能进行表征。分析结果表明，BC 为纤维素I 型结构，结晶度为68.3%，明显高于CNC和CNF，纤维分子之间的氢键作用更强，且BC 具有一定的亲水性，热稳定性和透光率均高于CNC和CNF，透光率达到了90%。

3.2 分别采用这3 种纳米纤维素加固处理纸样，以研究它们对纸样的加固效果。研究结果表明，BC 在纸样上形成的膜最完整，可将断裂的纸张纤维完全包裹在里面，经BC 加固处理后，纸样强度性能较CNC和CNF 加固处理纸样提高显著，且BC 对纸样的颜色影响较小，基本没有改变纸样原本的面貌，是较为理想的纸张加固材料。