磷酸盐阻断废纸制浆废水厌氧污泥钙化的应用研究

2021-11-09潘积琦陈国宁王志伟韦天辉王双飞

中国造纸学报 2021年3期

张健潘积琦刘熹连华陈国宁王志伟，* 韦天辉王双飞，*

（1. 广西大学，广西南宁，530004；2. 广西博世科环保科技股份有限公司，广西南宁，530007）

废纸是我国造纸工业重要原材料。2020年，我国纸浆消耗总量10200 万t，其中再生纤维浆消耗量5632万t，占纸浆消耗总量的55%［1］。废纸成分复杂、钙添加剂含量高，导致废纸制浆废水中Ca2+浓度高，因此，废纸制浆企业普遍面临废水厌氧处理系统颗粒污泥钙化问题。废纸制浆废水主要采用“物化-生物处理-深度处理”的三级处理，其中基于厌氧颗粒污泥的上流式多级厌氧反应器（UMAR）、内循环反应器（IC）和升流式污泥床反应器（UASB）等在容积负荷、运行能耗和占地等方面有优势，被广泛应用于废纸制浆废水处理［2-4］。随着废纸制浆过程水封闭循环水平的提升，废纸制浆废水Ca2+浓度逐渐增加，导致了厌氧颗粒污泥钙化失活，严重影响废水处理系统正常运行［5-6］。

厌氧颗粒污泥钙化实质为微生物诱导碳酸钙沉积，即Ca2+在颗粒污泥内部厌氧消化形成的高碱度区域转化为方解石［7］。Yang 等［8］研究发现，废水酸化程度会显著影响厌氧颗粒污泥中钙沉积分布。工程实践中，通过改变预酸化时间虽然可调节废水酸化程度，但难以改变高钙废水中Ca2+内迁及微生物诱导沉积的钙化途径。通过化学沉淀除钙，降低厌氧反应器内废水硬度，是缓解厌氧反应器污泥钙化的传统策略。薛方勤等［6］采用化学沉淀法，通过投加碳酸钠以降低进水硬度，抑制颗粒污泥钙化的趋势。Van Langerak 等［9］设置结晶脱钙单元，利用沼气-厌氧出水双回流方式与厌氧进水混合，减少碱性化学品消耗量。Kim等［10］通过氢氧化钠碱化UASB反应器外循环旁路，诱导废水中Ca2+结晶沉淀，进而降低Ca2+向颗粒污泥内迁移。Van Langerak等［11］研究了高钙（600～1200 mg Ca2+/L）废水环境下厌氧颗粒污泥的钙化现象；研究结果表明，低酸化度废水中产酸菌快速增殖能够覆盖颗粒污泥的钙沉积，有利于延缓污染床层板结，但长期暴露在高钙环境下颗粒污泥仍会钙化失活。综上所述，通过化学沉淀以降低废水硬度有利于缓解污泥钙化，但废纸制浆企业基于工艺安全性、动力消耗、药剂成本等诸多原因，并未广泛采用化学沉淀法作为厌氧进水的预处理。

本课题组通过分析颗粒污泥内钙沉积的分布规律，提出了基于碳酸钙微晶熟化介导的厌氧颗粒污泥Ca2+内迁机理（见图1），认为Ca2+通过表面吸附、诱导内迁、微晶熟化等步骤，最终可转化为方解石钙化核［12］。碳酸钙在结晶过程按无定型态、亚稳态（球霰石、文石）和稳定态（方解石）逐渐稳定化，磷酸盐可有效抑制碳酸钙晶体生长，继而阻断方解石生成［13］。已有研究表明，废水中磷酸根、铁离子会干扰碳酸钙向方解石转化的过程，并抑制颗粒污泥钙化失活进程［14］。

图1 碳酸钙微晶熟化介导的厌氧颗粒污泥Ca2+内迁机理[12]Fig.1 Internal transfer mechanism of Ca2+in anearobic granule sludge mediated by ripening of CaCO3 microlite

Dang 等［15］发现，用厌氧反应器处理垃圾渗滤液时，其钙化阈值高达5000 mg Ca2+/L。其原因可能是垃圾渗滤液中总磷浓度（104.6～163.8 mg/L）远高于废纸制浆废水，该结果与文献［14］中磷酸盐对颗粒污泥钙截留的抑制作用相符。废纸制浆废水具有高有机物和高钙含量的特征，且废纸所含氮磷元素比例极低，因此必须根据微生物代谢所需营养补充氮磷源，以维持厌氧颗粒污泥及好氧活性污泥的代谢活性及生物量。通过提高厌氧进水磷酸盐浓度的策略，有望抑制厌氧颗粒污泥钙化。

本课题组通过碳酸钙结晶及溶解实验初步验证磷酸盐调控对碳酸钙生成及溶解的影响规律，并在废纸制浆企业废水处理系统开展了生产性试验，验证通过磷酸盐调控厌氧反应器钙截留、阻断颗粒污泥钙化的可行性，以期为解决废纸制浆企业厌氧反应器钙化失活难题提供参考。

1 实验

1.1 试剂及仪器

1.1.1 试剂

碳酸钠、六偏磷酸钠、氯化钙、碳酸钙、多聚甲醛，均为分析纯，天津市大茂化学试剂厂。中试期间厌氧反应器调节池内投加的六偏磷酸钠为工业级，重庆川东化工集团。

1.1.2 仪器

超高分辨率扫描电子显微镜（SEM，SU8020，日本HITACHI）；傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR，TENSOR II，德国BRUKER）；X 射线衍射仪（XRD，Rigaku D/MAX，日本RIGAKU）。

1.2 实验方法

1.2.1 磷酸盐对碳酸钙结晶的影响

本实验通过碳酸钠与氯化钙混合沉淀获得碳酸钙沉淀作为对照组，对比不同浓度磷酸盐对碳酸钙沉淀粉末样品组成及晶型的影响。首先配置标准溶液：碳酸钠（1 mol/L）、六偏磷酸钠（总磷，1000 mg/L）和氯化钙（5000 mg Ca2+/L）溶液。依次加入上述标准液配置如下反应液，最后用去离子水定容至1000 mL：碳酸钠（0.04 mol/L）、氯化钙（2000 mg Ca2+/L）和总磷（浓度分别为0、100、200 mg/L），其中未添加六偏磷酸钠组作为对照组；搅拌反应1 h，过滤后获得粉末样品，用去离子水清洗后于105℃干燥至质量恒定，测定粉末样品晶型并利用SEM 观察样品形貌。

1.2.2 磷酸盐对碳酸钙的溶出作用

采用六偏磷酸钠标准液配置总磷浓度分别100、200、400 mg/L 的反应液。称量碳酸钙1.25 g 置于1000 mL反应液中，搅拌8 h后，过滤清洗并干燥。称量干燥样品质量，并测定粉末样品晶型。溶解实验采用超纯水为空白对照以消除操作误差。

1.2.3 生产试验

本试验依托某废纸制浆企业日处理300 m³/d废水厌氧处理系统开展，该系统流程图见图2。预酸化池容积250 m³，厌氧反应器Φ6 m × 18 m，有效容积480 m³，上升流速4～6 m/h，进水量45～50 m³/d。测试期间水力停留时间（HRT）6.5～8.0 h，厌氧进水化学需氧量（CODCr）3540～4900 mg/L，进水酸化度35%～45%，Ca2+浓度605～870 mg/L。试验历时1个月，分为运行监控期和磷酸盐调节测试期两段开展，每段运行周期设为15天，测试期内按0.20 kg/t废水向调节池内配投六偏磷酸钠。厌氧反应器纵向共设置6 处取样口，底部取样口高度1 m，取样口高度间隔3 m。

图2 废水厌氧处理系统流程图Fig.2 Process diagram of anaerobic wastewater treatment system

1.3 分析方法

1.3.1 污泥形貌及晶体检测

颗粒污泥用4%多聚甲醛在4℃下固定12 h。在金/钯溅射涂层后，用超高分辨率SEM 对颗粒污泥外观进行观察。颗粒污泥内无机组分类型采用XRD 和FT-IR测定。

1.3.2 常规指标检测

COD、总磷、Ca2+分别采用重铬酸盐法、钼酸铵分光光度法、原子吸收分光光度法检测［16］。厌氧颗粒污泥于105℃干燥至质量恒定后，采用550℃灼烧法测定灰分，采用污泥绝干质量与污泥灰分的差减法求得有机质含量。

2 结果与讨论

2.1 磷酸盐对碳酸钙生成与溶出的影响

磷酸盐浓度对碳酸钙样品形貌的影响如图3 所示。由图3可知，未添加六偏磷酸钠条件下，碳酸钙沉积物呈现边界清晰的立方体结构，初步被识别为方解石。钙化颗粒污泥的无机组分以方解石为主［17］。随着磷酸盐浓度升高，碳酸钙沉积物形态向无序分散态发展。由于磷酸根与Ca2+会生成磷酸钙、碳磷灰石和羟基磷酸钙等多种产物，因此磷酸盐存在条件下，碳酸钙结晶所获粉末状沉积物属于混合物，需结合XRD和FT-IR分析沉积物的组成与晶型。

图3 磷酸盐浓度对碳酸钙沉积物样品形貌的影响Fig.3 Effects of phosphate concentration on the morphologies of CaCO3 precipitates

不同磷酸盐浓度下碳酸钙沉积物的FT-IR及XRD谱图如图4所示。由图4（a）可知，无磷酸盐条件下得到的粉末状沉积物样品为方解石，其在713、875 cm-1处的吸收峰对应方解石的CO3面内弯曲振动；1047与1458 cm-1处的吸收峰分别为CO3的对称伸缩和反对称伸缩峰，2980 和2873 cm-1处的吸收峰为1428 cm-1处吸收峰的倍频峰。由图4（b）可知，无磷酸盐组碳酸钙沉积物在2θ=29.41°处的衍射峰对应的是方解石衍射峰最强的（104）晶面，符合方解石标准谱图。

由图4（b）可知，引入磷酸盐后，方解石相关衍射峰彻底消失，表明沉积物中不存在有序晶体结构，即不含有方解石，碳酸钙沉积物的结构均为无定型态。结合FT-IR谱图分析可知，引入磷酸盐后，所得沉积物出现了碳酸钙与磷酸氢钙、羟基磷灰石和碳磷灰石特征。沉积物的双键伸缩振动区吸收峰出现在1540、1664 cm-1处；羟基和不饱和烷基的伸缩振动区吸收峰出现在2924、3302 cm-1处。由此可知，磷酸盐加入反应体系后，方解石特征吸收峰消失，表明磷酸根抑制了方解石形成，这与XRD分析结论相符。

由图4（a）还可知，碳酸盐体系沉积物中除碳酸钙以外，还出现了水合态磷酸氢钙的红外吸收峰，其中，1090、1040 cm-1两处的吸收峰是磷酸根的不对称伸缩振动吸收峰，960 cm-1处的吸收峰是磷酸根的对称伸缩振动吸收峰，600 cm-1处的吸收峰是磷酸根的面内弯曲振动吸收峰。磷酸盐FT-IR谱图通常在940～1120 cm-1处存在较强的宽谱带，随着磷酸盐浓度的增大，该磷酸根特征吸收峰逐渐增强，说明反应生成钙磷化合物。将磷酸盐体系沉积物与磷酸氢钙标准样品对比，发现磷酸盐体系沉积物在1104、1044、909、728、560 cm-1等处的红外特征吸收峰与磷酸氢钙红外特征峰基本吻合，并且存在H2O 吸收峰。综上所述，磷酸根会抑制方解石型碳酸钙晶体的生成，同时推断沉积物中共存水合磷酸氢钙。

图4 不同磷酸盐浓度下碳酸钙沉积物样品的FT-IR（a）及XRD（b）谱图Fig.4 FT-IR spectra(a)and XRD(b)patterns of CaCO3 precipitates at different phosphate concentrations

磷酸盐溶出方解石的作用效果与磷酸盐浓度正相关，随着磷酸盐浓度从100 mg/L递增至400 mg/L，碳酸钙质量损失从0.55 g 增至1.05 g。XRD 分析表明，方解石经磷酸盐溶液溶解后，其残留固形物仍属于方解石（见图5），这表明磷酸盐有可能通过晶格畸变作用破坏碳酸钙晶体表面结构，将方解石表层转化为松散的无定型碳酸钙（ACC），通过剥离ACC 表层产生质量损失。上述结果表明，提高废水中磷酸盐浓度或有助于阻止方解石在厌氧颗粒污泥中的形成与沉积，从而延缓甚至阻断厌氧反应器颗粒污泥钙化失活进程。

图5 不同磷酸盐浓度下碳酸钙沉积物样品的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of CaCO3 precipitates at different phosphate concentrations

2.2 试验期厌氧反应器运行概况

通过生产性试验测试磷酸盐阻断废纸制浆废水厌氧污泥钙化的可行性。如试验期内反应器运行参数（见图6）和分段统计（见表1）所示，厌氧反应器进水CODCr浓度均略微上升，Ca2+浓度则降低了30 mg/L。在污染物降解方面，测试期平均进水CODCr浓度较监测期增加了160 mg/L，厌氧反应器进水磷酸盐浓度升高后其CODCr去除率稳定维持在80%，并未受到水解酸化池投加磷酸盐的影响。实施磷酸盐调控前后，厌氧反应器Ca2+截留情况差异显著，测试期首日Ca2+截留率即从监测期末的38%骤减至8%，表明了通过投加磷酸盐能够有效削减厌氧反应器Ca2+截留。磷酸盐并非通过化学沉淀途径减少厌氧颗粒污泥钙化。测试期内磷酸盐投加后，反应器进出水Ca2+浓度基本持平，表明Ca2+倾向于与磷酸盐形成螯合物等惰性形态，随厌氧反应器内的剧烈上升流场穿透污泥床，避免Ca2+截留与颗粒污泥钙化。

表1 试验期间CODCr去除及钙截留情况Table 1 CODCr removal and calcium retention during the on-site experiment

图6 厌氧反应器分阶段进出水水质参数Fig.6 Effluent parameters of anaerobic reactor by stages

根据文献报道，废水中磷酸盐可能会引发污泥中钙和镁等骨架组分流失，造成颗粒污泥解絮［18］。测试期前段（第16—20天），现场确实观察到厌氧反应器出水变黑、浊度增大，悬浮物显著增加等现象，5天后厌氧反应器出水恢复常态，说明部分絮状泥从厌氧反应器中被水力洗脱。上述现象表明，所用磷酸盐剂量对颗粒污泥稳定性未造成长期影响。

2.3 厌氧反应器沿程Ca2+浓度及污泥钙化演变规律

有机物厌氧消化过程会持续产生碱。厌氧颗粒污泥作为微生物聚集体，其内部厌氧消化形成的高碱度区域会诱导钙、镁等形成矿物沉淀［7］。因此，在宏观上，钙沉积发生于厌氧反应器废水相，同时微观上，在厌氧颗粒污泥中发生沉积。厌氧颗粒污泥形貌及微观结构见图7。

图7 厌氧颗粒污泥形貌及微观结构Fig.7 Morphology and microstructure of anaerobic granular sludge

通过分层取样，监测了厌氧反应器内沿程废水中Ca2+浓度的变化和污泥有机质含量，结果见表2。监测期内，厌氧反应器呈现Ca2+截留状态，厌氧反应器内1 m处Ca2+残留率（灰分）为51.0%，厌氧反应器内平均Ca2+残留率为47.3%，相当于进水中52.7%的Ca2+沉积于厌氧反应器内。废水中絮状悬浮物吸附、包裹的含钙组分可能是引发厌氧反应器内循环水和出水中Ca2+浓度升高的原因。如图7 所示，监测期结束后，厌氧反应器底部钙化污泥样品中可明显观察到砂粒状钙化核包裹于颗粒污泥内部，颗粒表面呈灰白色。对比监测期前后污泥的有机质含量，钙化导致厌氧反应器底部污泥有机质含量降低了23%，钙化污泥挤占了反应器有效容积及厌氧颗粒污泥内的微生物生存空间。

表2 厌氧反应器沿程Ca2+浓度及污泥有机质含量Table 2 Stratified Ca2+ concentration and volatile solid content in the anaerobic reactor

随着磷酸盐的加入，厌氧反应器进出水Ca2+浓度差异显著缩小，Ca2+截留率骤降至6.7%。测试末期污泥有机质含量与测试中期水平相当，未出现进一步钙化的趋势。厌氧反应器内分层污泥有机质含量的变化规律清晰地揭示了厌氧反应器分层持续地截留Ca2+，导致厌氧反应器内出现污泥分区域钙化的演变趋势，从而证明基于磷酸盐调控钙截留方法的有效性。

通过污泥有机质含量分层分析发现，污泥有机质含量的空间分布规律大体上是厌氧反应器中部最高，顶部次之，底部最低。顶部污泥有机质含量较中部降低可能与顶部污泥多为絮状污泥有关。絮状污泥结构蓬松，在上述气液流场中较颗粒污泥更易流化，因此更容易在顶部聚集。

2.4 厌氧反应器内有机污染物沿程降解规律

污泥钙化失活是厌氧反应器持续积累惰性钙盐的结果。宏观上，钙化颗粒污泥沉积会形成反应器死区，缩短废水实际水力停留时间，导致污染物无法充分降解。

宏观层面，厌氧反应器在颗粒污泥钙化过程中，出水水质仍旧维持稳定，CODCr去除率全程稳定，维持在80%（见表3）。该结果表明，在低负荷条件下，厌氧反应器内微生物总量能够消化由于颗粒污泥活性下降形成的额外有机负荷，避免了大量残留污染物穿透颗粒污泥床进而影响出水指标的情况。

微观层面，如图7（b）所示，钙化污泥上的惰性钙盐占据了颗粒污泥内部微生物的生存空间，减少了微生物存量，并导致颗粒污泥表层及孔道堵塞，阻碍废水中污染物进入颗粒污泥。颗粒污泥钙化对厌氧反应器性能的影响体现在反应器内有机污染物（通过CODCr反映）沿程降解分布存在差异（见表3）。颗粒污泥内部反应限速步骤为基质扩散内迁，该过程遵循菲克定律，以基质浓度梯度为推动力［19］。上流式反应器的进水与循环水混合稀释后，其污染物浓度自下而上逐渐降低，故高浓度基质利于扩散传质，因此，反应器中下部对污染物降解贡献较大。

表3 厌氧反应器沿程CODCr降解规律Table 3 Degradation of CODCr in the anaerobic reactor

由于高密度钙化污泥集中于厌氧反应器底部，因而会影响反应器底层污染物降解。钙化污泥表层存在碳酸钙颗粒，阻塞传质孔道，增大了污染物扩散进入颗粒污泥的传质阻力［20］。通过观察厌氧反应器内有机污染物沿程降解情况，可间接分析颗粒污泥活性变化。由于下层污泥持续钙化，导致厌氧反应器内1 m处有机污染物残留率从前期的92.4%升至96.6%，相当于布水器区域的有机污染物去除量因污泥钙化而降低了4.2%。通过磷酸盐抑制污泥钙化，实验末期厌氧反应器内1 m 处有机污染物残留率降低至87.5%，有机污染物去除量较中期提升了约10%。磷酸盐虽未能降低厌氧反应器底部钙化污泥灰分（见表2），但有利于在布水器区域强烈水力剪切作用下，促使颗粒污泥表面钙化层剥落，从而提高颗粒污泥传质效率，维持污泥床活性，体现为厌氧反应器底部的有机污染物被高效去除。