庞国涛， 阎琨,2， 李伟

(1.中国地质调查局烟台海岸带地质调查中心，山东 烟台 264000；2.中国地质大学(武汉)环境学院，湖北 武汉 430074)

0 引言

多环芳烃(polycyclic armatic hydrocarbons,PAHs)是指2个及以上的苯环芳烃，具有较强的致癌性、致畸形和致突变等危害，且理化性质较稳定，在环境介质中能够持久存在，所以在土壤、海洋表层沉积物研究中备受关注，美国环境保护署将其中16种多环芳烃确定为需优先控制的有机污染物[1-3]。近年来，针对不同海域表层沉积物中多环芳烃的研究越来越受到学者的重视： 李斌等[4]对北黄海表层沉积物中多环芳烃的分布进行研究，认为其主要来源于鸭绿江携带的陆源物质； 杨永亮等[5]通过对胶州湾沉积物进行分析，认为其多环芳烃几乎主要由人类活动产生，且具有中等污染水平； 罗孝俊等[6]认为南海北部海域沉积物中多环芳烃主要为木材、煤等燃烧来源。

广西钦州三娘湾海域是中华白海豚的故乡，其邻近的陆架边缘海受人类活动影响深刻，是物质来源和通量变化复杂活跃的区域，近年来临港石油化工业、远洋运输业发展迅速，亟须开展相关产业对海域沉积物的生态影响评价。本文对三娘湾邻近海域表层沉积物中PAHs的16种组分含量进行测试分析，并对其分布特征进行研究，通过组分特征分析多环芳烃的可能来源，并对研究区PAHs潜在风险进行评价，旨在为钦州湾海洋环境保护提供数据支撑。

1 研究区概况

三娘湾位于北部湾海岸线的中部，北与钦州市接壤，南与北部湾毗邻，西临钦州内湾，东与北海隔海相望，为亚热带海洋性季风气候，夏秋季节高温多雨，冬春季节温暖而湿润。三娘湾海域地形开阔平坦，水深大于10 m，海底地貌以水下斜坡为主。表层沉积物以细砂、淤泥混砂、淤泥、淤泥质粉质黏土为主。

2 技术方法

2.1 样品采集

本次采样站位分布见图1，在三娘湾海域采集5件样品，采样时间为2019年10月。表层沉积物样品按照《海洋调查规范》，利用箱式取样器采集研究区的表层沉积物(0～5 cm)，样品采集后装入聚乙烯袋中密封，低温冷冻保存。所有样品均进行多环芳烃检测。

图1 研究区采样站位分布[1]

2.2 分析与测定

样品测试在自然资源部武汉矿产资源监督检测中心进行。多环芳烃检测仪器为气相色谱-质谱仪，设备型号为Thermo Fisher Trace 1300，ISQ7000； 分析方法为加速溶剂萃取GC-MSD法。

样品处理过程： 样品经过风干后研磨过筛(100目)，称取20.0 g样品，加入回收率指标物和正己烷/二氯甲烷(体积比1∶1)，利用索式提取法提取48 h，加入铜粉静置过夜，脱硫，提取物经无水Na2SO4过滤后旋转蒸发浓缩。浓缩液通过硅胶-氧化铝层析柱后，利用正己烷/二氯甲烷(3∶7)淋洗出多环芳烃，浓缩至0.5 mL后待测[7-8]。多环芳烃化合物替代物2-氟联苯回收率为41.4%～80.1%，对三联苯-d14回收率为41.7%～124%； 多环芳烃的检出限为0.12～0.37 ng/g。

3 多环芳烃分布特征、来源及风险评价

3.1 多环芳烃含量及分布特征

在三娘湾海域表层沉积物中16种优先控制的多环芳烃均有检出，其组分和含量见表1。分析结果显示： 三娘湾海域表层沉积物中w(PAHs)介于36.99～241.77 ng/g之间，平均含量为90.76 ng/g，最低站位为007，最高站位为008，分别位于三娘湾海域北侧和西侧地区，其余站位含量均低于平均值。从地理位置上看，008站位由于位于钦州港航道，船只出入较频繁，相对于其他几个站位，其污水和油污排放量较多，导致表层沉积物中的多环芳烃出现高值； 007站位靠近三娘湾景区，受船只影响较小，其w(PAHs)值较低。

表1 三娘湾近岸海域表层沉积物PAHs组分含量

相对于国内其他湾区港口的近海沉积物多环芳烃化验结果(表2)，三娘湾海域中PAHs含量浓度相对较低，远低于胶州湾和香港维多利亚港等发达地区，这些地区的海域表层沉积物中PAHs含量为三娘湾海域的11～58倍； 而北黄海、大亚湾和珠江口地区沉积物中PAHs含量也明显高于三娘湾海域，这与三娘湾海域位于国家4A级保护景区和白海豚栖息地有关。与2007年钦州湾近岸海域表层沉积物中PAHs含量相比有所增加，与近几年钦州湾的经济发展和钦州港船只明显增多有关。总体而言，三娘湾海域受PAHs的影响较小。

表2 国内其他地区表层沉积物中PAHs含量特征

3.2 多环芳烃的组成及来源分析

三娘湾近岸海域表层沉积物中PAHs种类由四环到六环均有分布，不同成因的多环芳烃组分具有不同的结构和组分差异，且多环芳烃具有难降解性和难溶于水性，所以其在迁移和沉淀过程中比较稳定，在海底沉积物中较长时间不发生变化[12]。根据这些化合物组分可以判断其物质的来源，当物源特征表现为三环及以下化合物呈相对优势分布时，表明其来源主要以石油类输入为主，反之则是以燃烧为主。从图2可以看出，研究区表层沉积物中PAHs以四环及以上占比大，表明三娘湾近岸海域多环芳烃来源主要为燃烧源输入。

图3 研究区表层沉积物中不同分子量PAHs的含量

为进一步判断研究区表层沉积物中PAHs的来源，根据区内的表层沉积物多环芳烃特征作了研究区的多环芳烃特征分子比来源判定图(表3、图4)[14-16]。对于表层沉积物PAHs，当Ant/(Phe+Ant)值小于0.1时说明主要来源于石油类，大于0.1时则说明主要来源于燃烧释放物； 当Flu/(Flu+Pyr)值小于0.4时说明来源以石油类为主，0.4～0.5之间主要来源于石油燃烧(以液体化石燃料的燃烧为主),大于0.5则以生物质和煤、草木燃烧源为主[17]。据图4所示，三娘湾海域的表层沉积物PAHs来源较复杂，既有石油类和石油燃烧类来源，又有少部分煤、草木燃烧源。同时，还参考了BaA/(BaA+Chr)和IP/(IP+BghiP)的比值来判断PAHs的来源： 当BaA/(BaA+Chr)值小于0.2时为石油来源，反之则为燃烧来源； 当IP/(IP+BghiP)值小于0.2时为石油来源，0.2～0.5之间为石油燃烧来源，大于0.5为煤炭、草木燃烧来源[17-18]。而研究区BaA/(BaA+Chr)的值在0.40～0.51之间，IP/(IP+BghiP)在0.62～0.81之间，均指示主要为煤、草木等燃烧来源。综合来看，研究区表层沉积物PAHs以石油、煤、草木燃烧来源为主，夹杂石油源。

表3 不同站位特征分子比值

Ant/(Phe+Ant)： 蒽/(菲+蒽)； Flu/(Flu+Pyr)： 荧蒽/(荧蒽+芘)； BaA/(BaA+Chr)： 苯并a蒽/(苯并a蒽+屈)； IP/(IP+BghiP)： 茚并(1，2，3-cd)芘/(茚并(1，2，3-cd)芘+苯并(ghi)苝)

3.3 沉积物的生态风险评价

PAHs具有毒性和致癌、致畸形等危害，对海域生物造成威胁。目前，比较认可的研究其危害的方法为荷兰Maliszewska建立的分类比较法[19]，研究区各站位的PAHs均为轻度污染(<600 ng/g)，说明研究区的PAHs对生态威胁较小。利用ERL/ERM效应区间法能较好地评判沉积物生态风险[20]，通过研究区PAHs含量与ERL(效应区间低值)、ERM(效应区间中值)的对比发现(表4)，虽然16种组分均有检出，但是其含量均远小于ERL标准值，表示三娘湾海域内潜在的生态危害较小。但是据前人研究，苯并(b)荧蒽和苯并(k)荧蒽只要存在就会对周围环境造成不利影响[21-22]，研究区内苯并(b)荧蒽的含量为4.52～32.2 ng/g，苯并(k)荧蒽的含量为2.81～14.4 ng/g，2种组分在一定程度上会对区域生态环境造成污染； 因此，虽然三娘湾海域表层沉积物中PAHs的含量较低，但是其影响还不能忽视。将本次测试分析结果与2007年钦州湾海域PAHs各组分含量[21]对比(表4)发现，各项组分均有不同程度的增加，尤以四环、五环PAHs增量明显，荧蒽含量是原来的9倍，这与近年来研究区经济活动和人类活动的增强密不可分。

表4 研究区表层沉积物多环芳烃含量特征及生态风险标志水平

4 结论

(1)三娘湾近岸海域表层沉积物中PAHs的总量范围为37～241.8 ng/g，平均值为90.8 ng/g，008站位由于处在航道上其值相对较大，但与国内其他海域相比处于较低的含量水平，说明三娘湾海域人类活动对其影响相对较小。

(2)多种方法综合评判表明，三娘湾海域表层沉积物中PAHs的来源为混合来源，主要以燃烧释放的生成物为主，同时夹杂着石油源。

(3)三娘湾近岸表层沉积物中PAHs值和单体组分均远低于生态危害效应区间低值，表明多环芳烃对研究区生态环境的影响有限，但苯并(b)荧蒽和苯并(k)荧蒽的检出说明其对区内生态环境已产生一些不利影响，且通过对比发现区内的PAHs呈现较明显的增加，这一点还需引起重视。