王 钊，郭 宇，石晓龙

广州市地质调查院，广东 广州 510440

砷（As）是重金属元素的一种，化合态的砷对人体有害，在农业生产中，砷元素会随其他微量元素一起经“土壤—植物—人体”的方式运转流动，由人类摄入，造成慢性中毒，严重威胁健康。因此农田砷的相对含量是影响食品安全的重要因素，也是环境修复改造的重要研究指标。一般来讲，砷的克拉克值即地壳平均丰度约为5×10-4%。世界各地的土壤中砷元素丰度介于0.1～58.06 mg/kg之间，中位值为6.0 mg/kg[1]。目前有关砷元素的地球化学研究报道可见于地下水中砷元素的污染及治理[2-4]；石油有机质中砷和其他重金属的循环[5-7]等方向。

砷的形态在自然界中以矿物集合体形式雌黄（As2S3）、雄黄（As4S4）、砷硫铁矿（FeAsS）以及化合物晶体颗粒形式砒霜（As2O3）存在，在土壤中还常见H3AsO32+、 H2AsO4-、HAsO42-离子。农业土壤或农业活动相关用地中的砷主要来源有二：一是来自土壤自身，由成土母岩风化产生。母岩自身的物理化学特性及各自不同的外生地质条件也自然造成了土壤中砷含量及形态的不同；二是来自人类活动，As开采冶炼、煤炭燃烧、各种工业产品的制造、以及最主要的农药化肥的使用，都会造成As元素的富集[8-9]。

从化地区是广州重要的城市农业区、生态及水源保护区、特色生态旅游区。因此厘清土壤中As元素相对含量及地球化学活动特征意义重大。依托自2015年以来的地质环境监测项目土壤地球化学数据展开，选取从化特色农业示范区—太平镇为研究区域。其地理位置及范围（图1）：位于从化区南部，太平镇至神岗镇一带，区域面积132 km2。区内地形为低丘陵和河谷平原，主要农业用地为园地、耕地等。区域内没有工厂设施及用地，只分布有农村住宅及农田。

图1 广州从化农业区地理位置Fig. 1 Geographical location of Conghua agricultural area, Guangzhou

研究区在流溪河西北侧主要发育了泥盆系砂页岩夹灰岩，局部为侏罗纪花岗岩；东南侧发育了侏罗纪花岗岩和震旦系变质岩，局部为石炭系含钙质碎屑岩。土壤母质以花岗岩和砂页岩风化物及第四纪松散堆积物为主。土壤类型包括水稻土、黄壤、赤红壤等。

1 土壤样品采集及检测

土壤采样按照《生态地球化学评价规范》进行，采样点根据研究区的地质背景、土地利用情况、土壤类型和地形地貌特征进行布设，以具有代表性且分布均匀为原则，点位尽量布置在采样单元中间部位。地表至20 cm深处的样品为浅层土壤样品，1.5～2.0 m处的样品为深部土壤样品，采样采用多点混合采样法，采取1处主样及3～5处子样，共采集浅层样品样品388组，深层样品108组。之后进行初步干燥及筛选，保证处理后重量大于500 g。

As元素的测试工作委托澳实矿物实验室广州检测公司进行，考虑土壤成分复杂，含有沉积物及基岩碎屑，应用电感耦合等离子质谱（ICP-MS）和光谱（ICP-AES）方法共同测试，技术方法要结合实际，对环境地球化学固体样品——超痕量As元素进行检测。将土壤样品干燥后称取两份试样，一份加浓硝酸与浓盐酸（V ∶V =1∶3），在石墨炉上消解。消解完并待溶液冷却后用去离子水在容量瓶定容，摇匀，然后用等离子仪发射光谱和质谱仪综合分析。另一份试样用高氯酸、硝酸（V ∶V =1∶4）、氢氟酸和盐酸进行消解；待蒸干后样品用稀盐酸溶解定容，上等离子发射光谱仪进行分析。根据样品的实际情况及消解结果，综合取值即是最后的检测结果。

2 实验结果及分析讨论

从化农业区共采集并检测样品496件，其中浅层样品388件，深层样品108件，砷含量单位为mg/kg，检出限为0.2 mg/kg，检验结果主要参数如表1所示,从表中可以看出，浅层样品丰度最大值341 mg/kg，最小值3.2 mg/kg，深层样品丰度最大值96.4 mg/kg，最小值0.8 mg/kg。无论浅层还是深层，砷含量变化范围巨大，统计的数据中可见孤立的高值点和低值点，但丰度的中位数和平均值差别不大。浅层样品丰度平均值27.23 mg/kg，中位数19.75 mg/kg；深层样品丰度平均值23.2 mg/kg，中位数18.85 mg/kg；说明浅层和深层As整体相对含量大致相当。

表1 从化农业区土壤砷元素主要参数Table 1 Main parameters of soil arsenic in Conghua agricultural area

As元素浅层含量分布和深层含量分布等值线图见图2，表层As元素相对丰度较深层较高，深层As高丰度带分布于中心区域和东北部，表层As丰度高值带分布于北部小片区域及中心偏东部大部分地区。元素区域地球化学的空间分布主要受区域地质条件和人为经济活动等制约，表现为与土壤母质、基岩、地貌类型以及工农业生产布局密切相关。从化城市农业区土壤母质大致以砂页岩风化物及第四纪松散堆积物为主，其余少部分土壤母质为花岗岩风化物，国土资源部曾在从化及广州地区组织过如"广东珠江三角洲多目标地球化学调查"、“广东省珠江三角洲经济区农业地质与生态地球化学调查”等多个专题项目。结合众多地质专题调查成果发现[10-13]，所选定的从化农业区基岩中As丰度低，因此As来源受地质背景影响不大。在土壤利用类型上，以水稻土和赤红图为主，在地貌类型上，工区以低丘陵和高丘陵为主。区域内高异常带没有工业用地。因此排除土壤自身地质背景原因和工业污染原因。

图2 从化太平农业区浅层（左侧）及深层（右侧）As元素丰度等值线图Fig. 2 Contour map of arsenic abundance in shallow (left) and deep (right) layers of Conghua Taiping agricultural area

表层As元素相对含量变化巨大，且存在异常带。结合实际As的化学特点，As作为环境元素，化学状态稳定。可作为判断土地受人类污染程度的重要指标。因此其分布特征反映了表层土壤受到了农业活动的影响。而深层土壤主要由基岩风化成土形成，人类在特定区域内长期从事单一农业活动造成了As元素的积累，不同层位间可能存在元素运移互补，但不明显。长期积累和迁移不顺畅造成了不同层位间差异性的分布特征。深层土壤As元素含量少，无污染风险，与地质背景相当。此外土壤中砷相对含量部分点出现跳跃高值，呈现出区域性富集的特点，说明了外界性输入的不确定性。

用样品检测数据统计浅层、深层及总体土壤地球化学基准值，一般方法是用连续剔除均值加减3倍标准偏差后的数据进行从化地区的参数统计[14]。由于As元素分布均接近正态分布，丰度值的算术平均值经过迭代剔除后可以作为As土壤地球化学计算的基准值。

经计算，从化地区深层As元素土壤地球化学基准值为18.345 mg/kg。某一地区元素地球化学基准值受该地区的内外部环境影响。反映了土壤分布的基本特征，为分析研究工作区土壤地球化学的特定区域性特征，将元素地化基准值与地壳元素丰度进行对比。用As的土壤地球化学基准值/As地壳元素丰度比值定义为浓集克拉克值，即K1值[15]，从化地区深层样品As的浓集克拉克值K1=9.655。同理，浅层样土壤地球化学基准值为21.144，As的浓集克拉克值K1=11.128。浓集克拉克值K1≥1.4，呈现强富集状态。根据对从化农业区深层108个点位及浅层388个点位的浓集克拉克值统计，工作区不同地点As元素相对含量变化较大。

元素在土壤表层与深层丰度的比值k（表/深）一定程度上能够反映该元素在不同层位的富集或贫化，从而反演元素运移规律。这种富集或贫化特征即反映了表生环境下由元素地球化学性质、生物富集作用、淋溶作用等而产生的富集或贫化，又包含了人类活动的影响下造成部分元素含量发生变化这两种因素主导的富集或贫化特征。以k（表/深）≤0.6、0.6～0.8、0.8～1.2、1.2～1.4≥1.4为标准，将表层土壤元素对比深层元素的相对含量依次定义为强度贫化、中度贫化、相当、弱富集、中度富集和强度富集。从化城市农业区As元素表层与深层土壤元素含量平均比值k（表/深）=1.5，中位数为1.04，其他参数见表1，说明从化农业区表层相对深层As元素整体表现为含量相当—强富集，少部分表现为贫化。表层与深层含量相当，在明显去除地质背景影响情况下，说明土壤受风化、淋溶作用的影响强，土壤中As元素渗透能力强，活性高，As能在深层积累。表层个别点k（表/深）值极高强富集不排除表层土壤受人类农业影响活动强烈影响。

3 土地质量评价

环境类异常是指由人类活动或自然地质背景所形成的、能引起土壤环境质量变化的元素异常。砷元素丰度可作为环境评价指标，环境质量等级划分标准按照《DZ/T0295-2016土地质量地球化学评价规范》中的划分方法来进行。计算土壤污染物As的单项污染指数P=C/S，式中，C为土壤中的As浓度；S为As在《农用地土壤污染风险管控标准GB15618-2018》中给出的风险筛选值，S必须参照样品的pH值，pH≤6.5时为30；6.5＜pH≤7.5时为25；pH＞7.5时为20[16]。污染程度可以参照污染指数数值进行判定，单项污染指数环境地化等级划分标准见表2，将土壤划分为五级，土壤环境地球化学等级越高，污染越严重（同一点位不同层位以污染程度高的为准）。

表2 土壤环境地球化学等级划分表Table 2 Classification of soil environmental geochemistry

通过分析，从化农业区As一级土壤点位占到26.39%，二级土壤点位占到31.94%，三级土壤点位占到25.28%，四级土壤点位占到10.97%，五级土壤点位占到11.42%。从污染程度上看从化农业区的土壤环境质量污染等级高，有22.39%的土壤环境质量为四级以上即中度以上污染（图3）。

图3 从化农业区As元素土壤环境地球化学等级Fig. 3 Soil environmental geochemical grade of as element in Conghua agricultural area

土壤质量也可按照地球化学等级进行划分[17]，单以As作为土壤污染物，而有益元素主要包括氮、磷、钾等。养分地球化学等级划分由每种元素养分得分加权平均而来，计算土壤养分地球化学综合得分f养综，公式如下：

式中，f养综为土壤N、P、K评价总得分，1≤f养综≤ 5；Ki为N、P、K权重系数，分别为0.4、0.4和0.2；fi分别为土壤N、P、K的单元素等级得分。土壤养分地球化学综合等级划分见表 3。表中显示土壤养分综合指标较好，有87.5%以上的采样点在中等以上。土壤质量等级由土壤养分地化等级与土壤环境地化等级叠加产生，土壤质量地球化学等级的表达图示与含义见表4，从表中可以看出，污染物的“负面”影响明显大于有益元素的“正面”影响。以有益元素含量以及As元素含量对从化农业区做出分等。分等结果表明，从化中等土壤只有38.19%。从化土壤综合评价结果较差，四等和五等土壤占的比例较大，达41.67%，土壤质量整体较差，过量As主要分布于从化农业区的东北部和西南部。这与浅层—深层As元素丰度等值线图中的高值区大体相当（图4）。

图4 从化农业区土壤质量综合评价符号图Fig. 4 Symbol map of soil quality comprehensive evaluation in Conghua agricultural area

表3 从化土壤养分地球化学点综合等级比例[20]Table 3 Comprehensive grade proportion of soil nutrient geochemical points in Conghua

表4 土壤质量地球化学综合等级划分及说明[20]Table 4 Comprehensive classification and description of soil quality geochemistry

野外勘察中发现研究区常年使用两家公司的7种化肥，分别为中国—阿拉伯化肥有限公司生产撒可富复合肥、拉多美有限公司生产雄鹰硝酸型混合肥、深圳苗田生态工程股份有限公司生产黄金甲复合肥、深圳芭田生态工程股份有限公司生产的芭田世界通复肥、广东拉多美化肥有限公司生产大耕户复混肥、挪威雅苒国际有限公司生产雅苒苗乐复合肥、内蒙丰喜肥业有限公司生产丰喜牌尿素。于是采集了7组不同种类的化肥样品进行测验，根据检测结果，化肥中As相对含量集中于0.3～16.4 ug/g之间，As相对含量差别巨大。而化肥As元素含量中位数/表层土壤As平均值为1.3。表明长期化肥使用，造成了土壤As积累。

根据野外实地勘察及样品检验结果推断As元素超标的主要原因如下：农业化肥的施用造成的As富集，而地质背景影响不大。在从化农业区不同区域施肥种类，施用频率及用量的不同，造成了As在土壤中累积量不同，因此造成了从化农业区表层As整体超标并且分布极不均匀，而深层土壤影响不大。

4 结论

（1）经实验测定浅层样品丰度最大值341 mg/kg，最小值3.2 mg/kg，深层样品丰度最大值96.4 mg/kg，最小值0.8 mg/kg，同一水平层位上砷含量范围均变化巨大，但垂直方向浅层较深层丰富。表层土壤As元素富集于中心偏东地区，深层土壤元素含量中部和东部部较高，整体呈现分布复杂，局部集中等特点。As异常受人为活动影响多。

（2）从化地区深层样品元素浓集克拉克值K1=9.655，表层样品元素浓集克拉克值K1=11.128。工作区As呈现强富集状态。从化城市农业区As元素表层与深层土壤元素含量平均比值k（表/深）=1.5，中位数为1.04，表层相对深层As含量整体表现为相当—强富集。表层土壤受风化、淋溶作用的影响强，土壤中As元素渗透能力强，能在深层积累。同时个别高值点表层受人类农业活动影响造成。

（3）从污染程度上看从化农业区的土壤环境质量较差，有22.39%的土壤环境质量为四等以上污染。以有益元素含量以及As元素含量对从化农业区做出分等。结果表明，从化中等土壤只有38.19%。从化土壤综合评价结果较差，四等和五等土壤占的比例较大，达41.67%，土壤质量整体较差，过量As主要分布于从化农业区的东北部和西南部。

（4）化肥元素测定表明不同化肥中As含量差别很大，在从化农业区不同区域施肥种类，施用频率及用量的不同，造成了As在土壤中累积量不同，从而进一步造成从化农业区As整体超标并且分布极不均匀。