范鹤鸣，温月丽，王 斌

（1. 太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 太原 030024；2. 太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024）

印染工业排放的废水水量大、水质复杂、色度高且难以降解的有机物含量高[1,2]，对生态环境及人类健康造成极大威胁[3]，因此，印染废水的处理已经成为当前水处理领域的重大课题。 现阶段，印染废水常用的处理方法主要有物理法、化学法和生物法三大类，可具体分为吸附法、化学氧化法、膜处理技术、混凝法、光催化法、生物降解法等[4-13]，其中，吸附法因操作简便、去除有害物质效率高等特点，被广泛应用于印染废水的处理中[14]。 水滑石类化合物作为一种稳定、高效、可再生的吸附剂在印染废水的处理方面展现出良好的吸附效果。

天然水滑石矿于1842年在瑞典首次被发现，直到1969年其层状结构才被确定。 随着现代分析技术的进步，二十世纪九十年代之后，水滑石研究的不断深入[15]使得人们对水滑石类化合物的结构和性质有了进一步的认识。 水滑石类化合物是一类由带正电荷的金属阳离子层板和带负电荷的阴离子层板构成的新型无机功能材料，也被称为层状双金属氢氧化物（Layered double hydroxides，LDHs）。 其化学组成可以表示为[M1-x2+Mx3+(OH)2]x+[Ax/nn-·mH2O]x-，其中M2+为Mg2+、Ni2+、Co2+、Zn2+、Cu2+等二价金属阳离子；M3+为Al3+、Cr3+、Fe3+、Mn3+、Co3+等三价金属阳离子；An-为阴离子，如CO32-、NO3-、Cl-、OH-、SO42-、PO43-、C6H4(COO)22-等无机和有机离子以及络合离子；x指三价金属离子占总金属离子的物质的量分数，通常在0.2～0.4之间；m指分子中结晶水的数量[16-19]。 在一定温度下焙烧，水滑石会转变为相应的层状双金属氧化物（Layered double oxides，LDOs）。 水滑石类化合物因其具有阴离子交换性，热稳定性，记忆效应和阻燃性能等特性，在吸附、催化、燃料电池、医药、阻燃剂和二氧化碳转化[20-29]等方面具有广泛应用，其中水滑石类化合物的离子交换性和“记忆效应”两大特性被广泛地应用于印染废水的处理中。

本文主要介绍了水滑石类化合物的制备方法及其在印染废水处理中应用的发展过程、研究现状和存在的问题。 并对未来水滑石类化合物在印染废水中应用的发展趋势作了简要展望。

1 水滑石类化合物的制备方法

水滑石自发现以来就备受关注，但由于天然水滑石的数量极其有限，常以蛇纹石或尖晶石等形式存在，且天然水滑石的纯度不足，因此，人工合成一直是水滑石应用的首选方法。 水滑石的制备方法较多，制备技术日臻完善，其中，常用的制备方法有共沉淀法、 水热合成法、 离子交换法和焙烧还原法等[30]，下面分别加以介绍。

1.1 共沉淀法

由可溶性金属盐溶液与碱溶液反应生成沉淀物，在一定条件下经老化、过滤、洗涤、干燥后制得水滑石的方法称为共沉淀法[31]。 该方法根据制备条件的不同还可以分为变化pH值法和恒定pH值法。Pahalagedara等[32]采用恒定pH值共沉淀法制备了pH值为10.0、n(Ni)/n(Al)为3的NiAl-LDH，经超声处理，在250 °C焙烧后得到NiAl-C250SC。 Wu等[33]采用共沉淀法制备了十二烷基硫酸钠（SDS）插层的n(Mg)/n(Al)为2的镁铝水滑石。 Lu等[34]在Fe3O4微球的表面形成了一种新型Fe3O4＠MgAl-LDH。 其合成原理如图1所示，利用Fe3O4微球表面致密的负电荷和金属盐溶液中阳离子之间的静电作用在Fe3O4表面形成水滑石。Mohamed等[35]首先采用共沉淀法制备了n(Zn)/n(Fe)为2的Zn-Fe-NO3LDH， 然后将Zn-Fe-NO3LDH与含吡咯的氯仿混合并搅拌1 h形成溶液，再将盐酸与过硫酸钾混合搅拌得到的氧化剂转移到该溶液中形成黑褐色沉淀，并在室温下用乙醇和蒸馏水洗涤干燥，得到Ppy NF＠ZnFe LDH。

图1 新型Fe3O4＠MgAl-LDH多孔微球合成原理[34]

1.2 水热合成法

水热合成法是在一定的温度和压力下晶化一段时间，然后经过滤、洗涤、干燥制得水滑石，该方法制备的水滑石具有纯度高、分散性好、颗粒均匀、晶粒完整、形貌可控等特点[36,37]。 Ai等[38]采用水热法合成了n(Mg)/n(Al)为2的镁铝水滑石并用于处理阴离子染料甲基橙（MO）。首先将镁铝盐溶液在200 °C的高压釜中老化20 h，冷却至室温，然后用乙醇和蒸馏水洗涤，最后在60 °C干燥得到MgAl-LDH。 Rathee等[39]采用水热法合成了不同比例的NiFeTi LDH。 其将硝酸镍、硝酸铁、四氯化钛和尿素混合，在160 °C的高压釜中水热老化两天，洗涤后在80 °C的烘箱中干燥得到NiFeTiLDH。Jiang等[40]用水热法合成了MMT＠NiFe LDH。过程为：用去离子水将蒙脱石分散到烧杯中搅拌形成均匀溶液，再加入硝酸镍、硝酸铁和尿素搅拌均匀，将混合物转移至高压斧中，在120 °C下保持24 h，产生的沉淀物用离心法收集，用蒸馏水和乙醇洗涤后在60 °C干燥10 h得到MMT＠NiFe LDH复合材料。 其制备原理如图2所示，以蒙脱石作为水滑石生长的底物，加入到以尿素为沉淀剂的镍铁硝酸盐混合溶液中进行水热反应， 在水热条件下，尿素分解为NH4+和CO2，CO2经水解转化为CO32-和OH-，随后，通过金属阳离子（Ni2+和Fe3+）和OH-之间的相互作用产生沉淀，其中CO32-嵌入到层间形成水滑石。

图2 MMT＠NiFe LDH合成原理[40]

1.3 离子交换法

离子交换法是基于水滑石具有阴离子交换的特点，通常以合成的水滑石作为前体物，在一定条件下将目标产物的阴离子与前体物层间阴离子进行交换制得所需水滑石[41]。 通过该方法可以对水滑石的层间阴离子进行设计和组装。

Grover等[42]采用离子交换法制备了SDS插层的锌铝水滑石。 Li等[43]用共沉淀-离子交换法合成了Fe3O4＠(DS-LDH)，并用于处理阳离子染料亚甲基蓝（MB）和阴离子染料MO，其首先采用溶剂热法制备得到Fe3O4粉末，然后通过共沉淀法合成片状核壳结构的Fe3O4＠MgAl水滑石非稳态纳米复合材料，简称Fe3O4＠LDH， 再采用离子交换法制备SDS插层的Fe3O4＠(DS-LDH)，其制备原理如图3所示。

图3 Fe3O4＠(DS-LDH)合成原理[43]

如图3，具体步骤为：将Fe3O4＠LDH分散到去离子水中制得Fe3O4＠LDH悬浮液后将悬浮液分散到SDS溶液中，在60 °C用水浴恒温振荡器振荡72 h，经离心洗涤，去除未参与反应的SDS；然后，将收集到的沉淀物在60 °C的烘箱中干燥，得到Fe3O4＠(DS-LDH)。

1.4 焙烧还原法

焙烧还原法是以水滑石特殊的“记忆效应”为基础的一种制备方法，即首先将制得的水滑石前体物在一定温度下进行热处理得到焙烧产物，再将其加入到含有目标阴离子的溶液中恢复到原有的层状结构从而得到新的水滑石[44]。 该方法通常用于制备体积较大的阴离子柱撑的水滑石。 Jia等[45]首先采用水热法制备了MgAl-LDH，然后在500 °C焙烧4 h得到前体物MgAl-LDO，再将MgAl-LDO还原得到硼酸盐插层的镁铝水滑石B-LDH，最后在800 °C焙烧4 h得到B-LDO并用于刚果红（CR）染料的吸附，其制备过程如图4所示。

图4 B-LDO制备过程示意[45]

以上制备方法优缺点总结如表1所示。

表1 水滑石的制备方法对比

2 水滑石类化合物在印染废水处理中的应用研究

水滑石类化合物易制备、成本低、稳定性高、可再生性好，在印染废水的处理方面具有广阔的应用前景。 通过阴离子插层、焙烧或与其他化合物材料进行复合等方法对水滑石进行改性，可提高水滑石的比表面积，增大与印染废水中染料分子的接触面积，改善其对染料分子的吸附性能。 水滑石类化合物的吸附机理通常可以分为三大类：一是静电力吸引， 由此可控制水滑石表面的亲水性和疏水性，用于吸附不同类型的染料；二是离子交换，即染料分子中的阴离子与水滑石的层间阴离子进行交换；三是染料分子与水滑石发生络合反应或化学键的相互作用，达到去除废水中染料分子的效果。

2.1 层状双金属氢氧化物在印染废水处理中的应用研究

水滑石类化合物可用于处理印染废水中不同类型的有机染料分子，如阴离子型染料、阳离子型染料、直接染料、分散染料、偶氮染料等。 水滑石对各类染料的吸附效果各不相同，并且影响水滑石的吸附性能的因素众多，其中，染料溶液的初始质量浓度，吸附温度，吸附时间，单位体积染料溶液的吸附剂用量等因素都会对染料的去除产生影响。 层状双金属氢氧化物在不同条件下吸附各染料分子的性能和再生情况汇总如表2。

表2 层状双金属氢氧化物在不同条件下吸附各染料分子的性能和再生情况

Bharali等[46]采用共沉淀法合成了一系列n(Cu+Mg)/n(Al)为3的CuMgAl LDH用来处理阴离子染料MO、溴麝香草酚蓝（BTB）、铬黑T（EBT）、CR及阳离子染料MB和罗丹明B（RhB），经实验比较发现，n(Cu)/n(Mg)为2的CuMgAl4 LDH对阴离子染料的吸附效果比对阳离子染料的吸附效果好，这可能是由于水滑石表面存在正电荷更倾向于吸附阴离子染料， 在pH为7时水滑石对所有染料均表现出较高的吸附能力。 实验结果表明， 该吸附机理符合准二级动力学和Langmuir等温线模型。

Xu等[51]以ZnAlFe LDH为前体物用新型多金属盐离子[P2W17]10-和[CoW12]5-进行离子交换得到ZnAlFe-P2W17和ZnAlFe-CoW12，用于处理MB。 实验表明，带有大量负电荷的层间阴离子与MB阳离子间存在静电力作用，提高了其对MB的吸附性能。 通过实验数据与动力学方程的拟合，发现该吸附机理符合准二级动力学。 随着MB质量浓度的增加，吸附容量随之增加并逐渐达到饱和状态，MB在ZnAlFe-P2W17和ZnAlFe-CoW12上的吸附行为与Langmuir等温线模型吻合较好。其中，ZnAlFe-CoW12的吸附机理如图5所示。

图5 ZnAlFe-CoW12吸附MB的机理[51]

Zhang等[47]以SDS为软模板剂采用水热法成功合了O3D-LDH，并用来处理阳离子染料RhB和阴离子染料MO，结果发现，O3D-LDH对MO的最大吸附容量为377.89 mg/g，远远大于对RhB的48.29 mg/g（表2）；O3D-LDH对MO和RhB的吸附机理符合准二级动力学模型，RhB的吸附机理符合Freundlich等温线模型，以多层吸附为主，而MO的吸附机理符合Langmuir等温线模型，说明二者的吸附机理不同。O3D-LDH的吸附机理如图6所示。

图6 O3D-LDH吸附染料的机理[47]

RhB的去除机理主要是O3D-LDH的表面吸附，部分RhB附着在SDS的疏水端进入中间层。 MO的去除主要是通过阴离子交换和氢键的作用嵌入到O3D-LDH层间。

2.2 层状双金属氧化物在印染废水处理中的应用研究

水滑石在一定温度下焙烧可以形成层状双金属氧化物。 研究者发现层状双金属氧化物对印染废水中的染料分子具有良好的吸附性能。 某些水滑石的比表面积在焙烧后会成倍增长，且在一定条件下可恢复层状的水滑石结构。 层状双金属氧化物在不同条件下吸附各染料分子的性能和再生情况汇总如表3。

Setti等[48]采用共沉淀法制备了n(Mg)/n(Al)为2的MgAl-CO3LDH， 然后在500 °C焙烧得到MgAl-500，并分别用MgAl-CO3LDH、MgAl-500处理苯红紫4B染料，结果见表2、表3。 可以看出，MgAl-500的吸附容量远远高于MgAl-CO3LDH。

Lei等[49]制备了n(Ni)/n(Fe)为3的NiFe-LDH，在400 °C焙烧得到NiFe-LDO，将二者分别用来吸附CR染料， 实验发现，NiFe-LDO的比表面积是NiFe-LDH的2倍，NiFe-LDH的最大吸附容量为205 mg/g，NiFe-LDO的最大吸附容量为330 mg/g（表2、表3）；NiFe-LDH和NiFe-LDO对CR的吸附动力学均符合准二级动力学模型和Langmuir等温线模型。

牛向楠等[50]合成了一系列不同n(Mg)/n(Al)的MgAl LDH，经500 °C高温焙烧得到MgAl LDO，并用MgAl LDH和MgAl LDO处理偶氮染料活性艳红X-3B模拟印染废水。 结果发现，当n(Mg)/n(Al)为3时制得的水滑石对活性艳红X-3B 的脱色效果最好；MgAl LDH和MgAl LDO均具有较好的吸附性能，但MgAl LDO对染料的吸附效果更好，其最大吸附容量（表2、表3）明显高于MgAl LDH。

表3 层状双金属氧化物在不同条件下吸附各染料分子的性能和再生情况

2.3 水滑石复合材料在印染废水处理中的应用研究

近年来，众多研究者将水滑石与金属氧化物、粉煤灰、蒙脱石（MMT）、金属有机骨架等化合物[34,40,53-55]进行复合，形成水滑石层状双金属复合材料以增强其对染料的吸附性能，提高吸附效率。 水滑石复合材料在不同条件下吸附各染料分子的性能和再生情况汇总如表4。

表4 水滑石复合材料在不同条件下吸附各染料分子的性能和再生情况

康冬冬等[56]以粉煤灰为原料、Mg(NO3)2为镁源、CO(NH2)2为沉淀剂，分别采用原位合成法和外加铝源的水热合成法制备了粉煤灰基镁铝水滑石（MgAl-CO3-LDH＠FA，MgAl-CO3-LDH＠FA-Al），分别探究了二者对酸性橙（AO）的吸附性能。 结果表明，MgAl-CO3-LDH＠FA对AO的去除率达到98%，吸附性能略高于MgAl-CO3-LDH＠FA-Al。MgAl-CO3-LDH＠FA对AO的吸附机理更符合准二级动力学模型。

Mohamed等[35]进行了聚吡咯纳米纤维Ppy、Zn-Fe-NO3LDH及Ppy NF＠ZnFe LDH对番红（safranin-T）染料的吸附研究，结果表明，Ppy NF＠ZnFe LDH 对safranin-T的去除率达到80.4%；Ppy NF＠ZnFe LDH与Ppy、Zn-Fe-NO3LDH相比，其对safranin-T的吸附能力分别提高了22%和31%。 Ppy NF＠ZnFe复合材料对safranin-T的吸附以多层形式发生， 其机理可以用Freundlich等温线模型来表示。

Jiang等[40]研究了MMT＠Ni4Fe1 LDH吸附MO和MB染料的效果，在相同初始条件下，MMT＠Ni4Fe1 LDH对MO的去除率达91.83%，对MB的去除率达98.75%，对MO和MB的最大吸附容量分别为108.80 mg/g和99.18 mg/g。

Wang等[57]制备了NiCo-LDH＠ZIF-67复合材料用于处理CR和RhB染料，通过表征发现，NiCo-LDH＠ZIF-67具有花灯状的分层多孔结构，比表面积为214.28 m2/g。 CR和RhB染料在NiCo-LDH＠ZIF-67上的吸附机理更符合准二级动力学模型。 NiCo-LDH＠ZIF-67吸附CR和RhB的最大吸附容量分别为328.77 mg/g和112.35 mg/g，且经5次再生后仍对CR和RhB有很好的去除效果。

Guo等[52]制备了ZnAl-Cl LDH和非晶态Al(OH)3复合的ZnAl-LDH/Al(OH)3并在500 °C焙烧得到ZnAl-LDO，用于吸附MO和CR染料。 结果表明（表3、表4），ZnAl-LDH/Al(OH)3和ZnAl-LDO对CR的最大吸附容量分别为2348.3 mg/g和1574.4 mg/g，对MO的最大吸附容 量 分 别 为1013.5 mg/g 和1015.1 mg/g；ZnAl-LDH/Al(OH)3具有良好的可再生性能，经过五次循环再生后对CR和MO的去除率仍分别为80.2%和73.7%。

3 结语与展望

水滑石类化合物由于成本低廉，又兼具独特的层状结构、阴离子交换性和“记忆效应”等特性，常被作为一种稳定、高效、可再生的吸附剂广泛应用于印染废水处理的研究中。 本文综述了水滑石类化合物的结构、性质、制备方法及其在印染废水处理中应用的研究进展。 目前水滑石类化合物的制备方法较多，制备技术已日臻完善，但仍存在缺点与局限，研究者多采用几种方法联合制备水滑石类化合物来提高印染废水的处理效果， 但制备工序增加，制备过程变得复杂，制得的水滑石产品在印染废水处理中的应用尚处于实验阶段，未能实现大规模应用。 未来有望通过对水滑石类化合物的深入研究，进一步控制其合成条件，完善制备工艺，简化制备工序，合理设计主、客体层板，推动其应用进程。

总之，采用简单工艺制备一种高效、绿色环保、再生性能良好的水滑石类化合物仍是推进其在印染废水处理中规模化应用的发展方向。