黄 波， 沈王庆

(内江师范学院 化学化工学院， 四川 内江 641100)

目前有中国、意大利、希腊等78个国家和地区盛产柠檬，柠檬深加工后会产生大量的柠檬渣，这些柠檬渣除少数被于工业生产外，大多数被废弃，不仅污染了环境，还浪费了大量资源.柠檬渣具备丰富的碳结构，沈王庆等人利用化学法对其进行改性后制作成对Cu2+、pb2+等的吸附材料[1-3].这些吸附材料如不能多次利用，势必仍然会造成资源的浪费及二次污染，因此探究如何将这种柠檬渣吸附材料进行解析具有很好的发展趋势.目前通常用的解析方法有加热解析法、生物解析法、化学药剂解析法、微波辐射解析法、电化学解析法等，其中微波解析技术[4-12]作为一种新兴、有效的加热解析方法，具有其独特的优点：热量通过电磁能的传输直接进入；高速率的解析过程；热量传递均匀；具有膨化效应等；目前人们利用微波解析技术在活性炭的解析方面进行了积极的研究，并对微波解析后的材料进行表征，研究微波对材料结构的影响[13-17].微波解析技术在目前的条件下还处于试验室探究阶段，在工业上很少进行放大性中试试验；微波过程中的温度控制、解析动力学特征、大型微波加热器的设计等方面还等待进一步的探究[18-21].

试验以内江特色产物柠檬深加工后的残渣为研究对象.首先利用单因素分别研究了柠檬渣的量、微波时间和微波功率对解析率的影响，在单因素基础上设计L9(34)正交实验得出解析条件的最优组合；研究了解析热力学、动力学和微波解析前后的样品的吸附性能，即比表面(BET)等，并利用红外光谱(IR)、差热分析(TG-DTA)和扫描电镜(SEM)对微波解析前后的样品进行了表征，为工业化解析工艺提供理论参考.其相关研究还没见相关报道.

1 材料和方法

1.1 材料

柠檬渣来源于四川省安岳县华通柠檬有限公司.铜试剂、氨水、硫酸铜、硫酸均为分析纯试剂 成都金山化学试剂有限公司.

1.2 解析率的计算

将经10%硫酸改性后的柠檬渣置于 Cu2 +溶液中吸附2 h后[23]，在相应条件下置于除离子水中进行解析，并按以下公式进行解析率的计算.

式中：Y-柠檬渣的解析率；%；m1为吸附前溶液中铜离子的质量，g；m2为吸附后溶液中铜离子的质量，g；m3为微波解析后溶液中铜离子的质量，g.

1.3 柠檬渣的量对解析率的影响

分别取0.20、0.25、0.30、0.35、0.40 g吸附Cu2+后的柠檬渣置于50 mL去离子水中在微波功率为300 W，微波温度为100℃，微波时间为3 min的条件下进行解析，测定柠檬渣的量对Cu2+解析率的影响.

1.4 微波时间对解析率的影响

取0.5 g 吸附Cu2+后的柠檬渣置于50 mL去离子水中,在微波功率为300 W，微波温度为100℃，微波时间分别为1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 min的条件下进行解析，测定微波时间对Cu2+解析率的影响.

1.5 微波功率对解析率的影响

取0.25 g 吸附Cu2+后的柠檬渣置于50 mL去离子水中,在微波温度为90℃，微波功率分别为100、200、300、400、500 W的条件下微波3 min进行解析，测定微波功率对Cu2+解析率的影响.

1.6 正交试验

在单因素的基础上，以柠檬渣的量、微波时间和微波功率为试验因素，设计L9(34)试验，测定在不同试验条件下的解析率.

1.7 解析热力学

取0.25 g 吸附Cu2+后的柠檬渣置于带有编号装有50 mL去离子水的容量瓶中,在微波功率为400 W，微波温度分别为60、70、80、90、100℃的条件下微波3 min进行解析，测定微波温度对Cu2+解析率的影响，进行解析热力学分析.

1.8 解析动力学

分别取0.25 g 吸附Cu2+后的柠檬渣置于带有编号装有50 mL去离子水的容量瓶中,在微波功率为400 W，微波温度为100℃的条件下分别加热90、110、130、150、170、190 s，考察不同时间条件下微波功率对解析率的影响，进行解析动力学分析.

1.9 柠檬渣的性能及表征

利用Bettersize2000 Autosorb iQ2 全自动比表面和孔径分布分析仪对柠檬渣BET比表面积、微孔面积、微孔体积和孔径分布进行测试，并利用红外光谱(IR)、差热分析(TG-DTA)和扫描电镜(SEM)对样品进行表征.

2 结果与讨论

2.1 柠檬渣的量对解析率的影响

图1是柠檬渣的量对解析率的影响.由图1可知，开始时解析率随柠檬渣量的增加而不断增大，当柠檬渣的量为0.25 g时，即固液比为1 g∶500 mL时解析率最大，此时解析率为90.57%，此后随柠檬渣的量的增加解析率不断减小.这是由于开始时柠檬渣的量比较少，吸附Cu2+的总量也较少，解析到水体的Cu2+的总量也较少，形成Cu2+的浓度较低，柠檬渣表面Cu2+的浓度与水体Cu2+的浓度差值较大，Cu2+容易从柠檬渣表面扩散到水体中.随着柠檬渣的量的增加，扩散到水体中Cu2+的相对量也不断增加，因而开始时解析率不断增加，随着时间的延长，柠檬渣表面Cu2+的浓度与水体Cu2+的浓度差值不断减小，扩散到水体中的Cu2+的量逐渐减少，当柠檬渣的量为0.25 g时，即固液比为1 g∶500 mL时柠檬渣表面Cu2+的浓度与水体Cu2+的浓度差值达到最小值，达到了动态平衡，解析率达到最大值；此后随做柠檬渣的量的增加，扩散到水体的Cu2+的相对量不断减小，即吸附率不断减小.

图1 柠檬渣的量对解析率的影响

2.2 微波时间对解析率的影响

图2是微波时间对解析率的影响.由图2可知，开始时随着微波时间的延长，解析率不断增加，当微波时间为3 min时解析率达到最大值，此后随着微波时间的延长解析率反而降低.这是由于开始时水体中没有Cu2+，Cu2+从柠檬渣中的表面进入水体，1.5 min至3 min 时柠檬渣对Cu2+的吸附速率小于解析速率，因而解析速率不断增大；当解析时间为3 min时，吸附速率等于解析速率，解析率达到最大值；此后随着微波时间的延长，可能是微波改善了柠檬渣的吸附性能使吸附效果变好，吸附速率增加，且大于解析速率，因而解析率弱有下降.

图2 微波时间对解析率的影响

2.3 微波功率对解析率的影响

图3是微波功率对解析率的影响.由图3可知，开始时随微波功率的增大解析率不断增加，当微波功率为400 W时解析率达到最大值，此后随微波功率的增加解析率迅速减小.这是由于开始时随微波功率的增加，有利于Cu2+扩散到水体，因而解析速率大于吸附速率，解析率增加；随着微波功率的增加，柠檬渣的吸附性能不断改善，吸附速率不断增加，当微波功率为400 W时吸附速率与解析速率相等，解析率达到最大值；当微波功率超过40 W时，柠檬渣的吸附能力不断增强，解析能力不断减弱，因而解析率显著下降.

图3 微波功率对解析率的影响

2.4 微波正交试验的设计及试验结果

在考察以柠檬渣的量、微波时间和微波功率的单因素基础上进行L9(34)进行正交试验设计(见表1).

表1 正交试验设计

实验结果如表2所示.每组试验进行3组平行试验， 解析率取3次试验的平均值.

表2 正交试验结果

由表2k值可知，因素的最优组合为A3B2C3,即柠檬渣的量为0.30g/50 mL,微波时间为3 min,微波功率为400 W.最优条件下进行 3 次平行试验测得解析率分别为92.96、93.01、92.94，平均值为92.97.弱优于表2中实验编号为5的结果，说明实验设计合理、可靠，因而确定因素的最优组合为A3B2C3，由R值可知，因素的主次关系依次为微波功率、微波时间、柠檬渣的量.

经方差分析，A，B，C因素的F值均小于5.140，因而没有因素具有显著性.

2.5 解析热力学研究

微波温度对解析率的影响如图4所示.随着温度的升高，解析率不断增加，表明升高温度有利于解析.

图4 微波温度对解析率的影响

对图4的解析过程按如下热力学相关方程进行分析.

式中:k为平衡常数,Qe为平衡时溶液Cu2+的质量,Q0为解析后柠檬渣中Cu2+的剩余量( 饱和吸附量减去解析量),△G为解析过程的自由能变化值(kJ/mol),△H为解析过程的焓变化值( kJ/mol),△S为解析熵变化值( kJ/mol·K)，R是气体常数，T为绝对温度(K).

用Ink对1/T作图，吸附焓变、吸附自由能变化和吸附熵可以由直线的斜率和截距求得(见图5). 通过线性拟合可得解析热力学的方程为y=-6193.3x+18.586，R2=0.9261.在333.15、343.15、353.15、363.15和373.15 K温度下，求出相关热力学变化值△H为55.60 kJ/mol，△S为0.15 kJ/mol，△G分别为-0.49、-1.40、-2.44、-4.03和-7.03 kJ/mol.吸附焓△H为55.60 kJ/mol大于0，说明解析过程是吸热过程,所以提高微波解析温度对解析有利；△G小于0，说明解析是自发的；温度由333.15K升高到373.15K的过程中，△G的绝对值变大，推动力变大，进一步说明提高微波解析温度对解析有利.

图5 解析热力学

2.6 解析动力学研究

对图6中的数据利用动力学方程

图6 为微波时间对解析率的影响

(1)

进行反应级数和反应速率常数的推导.其中，Q0与Qt为微波时间为t时柠檬渣中剩余与溶液中解析出Cu2+的浓度；t为解析时间，dQt/dt为解析速率;k为反应速率常数；n为反应级数.

将式( 1) 取对数得到：

将ln(-dQt/dt) 与lnQ0作图，并进行线性拟合，可得到lnk和n(见图7).

图7 解析动力学拟合曲线相关方程

由图7可见，拟合曲线的拟合方程为y=0.2998x-2.039 56.由拟合方程与方程(1)可得反应级数为0.299 98，反应级数小于1，表明表示Cu2+浓度的变化对反应快慢的影响较小，反应速率常数k值的大小为0.1301.

2.7 微波解析前后的FT-IR

图8为微波解析前后的红外光谱.由图8可知，微波解析前后柠檬渣在3631 cm-1、2355 cm-1、664 cm-1处形成了明显的吸收峰，在1827 cm-1～1345 cm-1处形成了系列的小峰.微波解析后的柠檬渣形成的峰更明显，且在1827 cm-1～1345 cm-1处形成了更加密集的系列小峰.柠檬渣解析前后的峰型基本不变，表明解析前后柠檬渣的官能团基本没变.

图8 微波解析前后的红外光谱

2.8 差热分析

图9、10、11和12是微波解析前后柠檬渣的TG与DTA曲线.图9和10表明，微波解析前的柠檬渣分别在温度段为75～109℃、251～ 340℃、481～575℃有三次失重，而微波解析后的柠檬渣分别在温度段为80～200℃，368～ 491℃有两次失重；微波解析前样品分别在323℃、445℃处形成两个放热峰和403℃处形成一个吸热峰，微波解析后样品分别在334℃、392℃、519℃处形成三个放热峰和380℃、415℃处形成吸热峰.微波解析前样品在445℃处形成了强的放热峰，说明在该温度下存在相变化，放出大量的热.由图9—12可知微波解析前后样品的TG-DTA还是有较大的差别，表明微波解析后对材料的相关性能造成了一定的影响.

图9 微波解析前样品的TG

图10 微波解析后样品的TG

图11 微波解析前样品的DTA

图12 微波解析后样品的DTA

2.9 样品的扫描电镜(SEM)

图13、图14是微波解析前后样品的扫描电镜(4.98 kx).由图13、图14可知，微波解析前样品表面比较光滑，样品聚集成块状；微波解析后样品表面呈现疏松絮状.这是由于微波解析前样品吸附了比较多的Cu2+，形成了Cu2+的聚合物等，微波解析后大部分Cu2+被解析，较多的Cu2+的聚合物被破坏，因而形成了比较疏松的絮状物，比表面积增大.

图13 微波解析前后样品的电镜

图14 微波解析前后样品的电镜

2.10 样品的吸附性能

经测微波解析后样品的BET比表面积、微孔面积和微孔体积较微波解析前分别增大了近4.24、3.67、4倍，表明微波解析后改变了样品相关的吸附性能，与前面的分析一致.经进一步测定解析后的二次吸附率为第一次吸附率的0.91倍.

由图15、16可知，微波解析前后样品的孔径分布在2.74 nm和3.21 nm处出现最大值，大于30 nm的孔径几乎为零.经测微波解析前后样品的平均孔径分别为3.06 nm和3.34 nm.

图15 微波解析前样品的吸附脱附等温线及孔径大小分布

图16 微波解析后样品的吸附脱附等温线及孔径大小分布

3 讨论与结论

3.1 讨论

柠檬鲜果深加工是柠檬产业发展的稳定剂和助推器，对柠檬产业健康有序发展起到十分重要的作用.柠檬果在深加工过程中会产生大量的柠檬渣，柠檬渣的重量约为柠檬鲜果的30%～50%左右，加工后的柠檬渣基本上被废弃，皮渣极易发霉变臭，对人畜和农作物都极为有害.目前对柠檬渣等生物质研究较多的是改性活化制作吸附剂，用于吸附污水中重金属Cu2+等，但对其解析的相关研究较少，势必会造成资源的浪费及二次污染，因此探究如何将柠檬渣吸附材料进行解析再生具有很好的发展趋势.

3.2 结论

吸附Cu2+的柠檬渣解析工艺的最优组合为：柠檬渣的量为0.30 g/50 mL，微波时间为3 min，微波功率为400 W；因素的主次关系依次为微波功率、微波时间、柠檬渣的量；没有因素具有显著性.解析过程是吸热过程，提高微波解析温度对解析有利；解析是自发进行的.在微波功率为400 W，微波温度为100℃时，吸附Cu2+的柠檬渣解析的反应级数为0.299 98，Cu2+浓度的变化对反应快慢的影响较小，反应速率常数k值的大小为0.1301.解析前后柠檬渣的官能团基本没变，微波解析后对材料的相关吸附性能造成了一定的影响，解析后的二次吸附率为第一次吸附率的0.91倍.