刘淑萍，李 亮，刘让同，胡泽栋 ，耿长军

(1.中原工学院，河南 郑州 450007；2.纺织服装产业河南省协同创新中心，河南 郑州 450007；3.河南省功能纺织材料重点实验室，河南 郑州 450007)

棉织物具有吸湿透气、穿着舒适、易染色等特点，在服装和家居中应用广泛，但其属于易燃产品，在燃烧时产生大量的热和易燃气体，给人们的生命财产造成了巨大的威胁，因此，赋予棉织物一定的阻燃性成为人们关注的热点[1-2]。

材料的阻燃主要通过降低其可燃性、缩短燃烧时间、延缓火焰蔓延速度及减少产热等实现。棉织物的阻燃也主要从以下方面进行：1)利用阻燃剂在燃烧时吸热并释放出不可燃气体，降低火焰区温度和可燃性气体浓度，实现阻燃[3-4]；2)利用阻燃剂吸热后产生的自由基捕捉棉织物燃烧时产生的高能量自由基，抑制或阻断织物燃烧的连锁反应，实现阻燃的效果[5]；3)利用阻燃剂在高温作用下能在织物表面形成隔热层，减少棉织物与燃烧区之间的可燃性气体以及热量和能量的传递，抑制织物的吸热裂解，达到阻燃的目的[6]。常用的阻燃方法有浸轧烘焙法[7-8]、浸渍烘燥法[9-11]、溶胶-凝胶法[12-13]、层层自组装法[14-16]。其中层层自组装法的阻燃机制是不同物质间通过氢键、配位键、静电作用或疏水作用等在基质表面形成具有特定功能的薄膜[17-18]，该技术具有设备简单、操作方便的特点，已被成功应用于阻燃、抗菌、药物缓释、传感等领域[19-21]。

用于棉织物的阻燃剂种类众多，不同阻燃剂的阻燃效果也不尽相同，由于多数单一阻燃成分阻燃剂的阻燃效果不理想，所以现在棉织物常用多种组分协同阻燃，特别是膨胀型阻燃剂的应用日益广泛，但随着人们环保意识的提高，环保型的阻燃剂越来越受到欢迎。来自天然可再生材料的壳聚糖(CH)，具有无毒、生物相容性好的特点，常用于膨胀阻燃剂的碳源；聚磷酸铵(APP)具有无毒、热稳定性好、价格低的特点，常用于膨胀型阻燃剂的酸源和气源；硅系阻燃剂具有环境友好、热稳定性好及抑烟成炭的效果，也常用于棉织物的阻燃。但棉织物作为天然纤维织物，在通过后整理获得阻燃效果的同时，常存在阻燃耐水洗性差的问题。3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)常用作偶联剂改性材料的表面性能，提高无机材料与有机材料相容性[22-24]，同时其分子中还含有硅元素，能提高材料的热稳定性。

基于以上分析，本文在棉织物的阻燃整理中引入APTES，利用其分子结构中特殊的两亲性，溶于水后的水解产物可与棉纤维中的羟基发生反应生成硅醇缩合物的特点，采用层层自组装技术将其与APP和CH共同组装到棉织物中，不仅在棉织物中引入硅元素，而且还在织物中引入氨基基团，在提高棉织物与阻燃剂反应活性的同时，提高织物阻燃的耐水洗性。

1 实验部分

1.1 实验材料及仪器

棉织物：市售机织平纹坯布(145 g/m2，南京美棉纺织有限公司)。

试剂：3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES，上海麦克林生化科技有限公司，质量分数98%)；聚磷酸铵(APP，上海麦克林生化科技有限公司，聚合度>1 000)；乙酸(天津市富宇精细化工有限公司，分析纯)；盐酸(洛阳市化学试剂厂，质量分数36%～38%)；氢氧化钠(天津市恒兴化学试剂制造有限公司，分析纯)；壳聚糖(CH，上海麦克林生化科技有限公司，脱乙酰度≥95%)。

仪器：GZX-9140 MBE型电热鼓风干燥箱(上海博讯实业有限公司)；E-201-C型精密酸度计、HH-2恒温水浴锅(上海欢奥科技有限公司)；HZK-FA110 型电子天平(福州华志科学有限公司)；H01-1G 型磁力搅拌器(上海梅浦仪器制造有限公司)；TENSOR37型红外光谱仪(德国布鲁克光谱仪器公司)；MCC-2型微型燃烧量热仪(美国纽约Govmark公司)；Q500型热重分析仪(美国TA公司)；LFY-601型垂直燃烧试验仪；LFY-605型极限氧指数仪(山东纺织科学有限公司)；SIGMA500型扫描电镜(德国卡尔蔡司公司)；SW-2J型耐洗牢度测试仪(温州大荣纺织仪器有限公司)；OCA20型接触角测量仪(德国Dataphysics公司)；YG461E-III型全自动透气量仪(宁波纺织仪器厂)；Color I 7型台式分光光度计(美国X-rite爱色丽公司)；YG026 MD-250 型织物强力机(常州纺织仪器厂有限公司)。

1.2 棉织物的前处理

将棉织物放入质量分数为2%的氢氧化钠溶液中，在70 ℃的水浴锅中加热30 min，然后用清水充分洗涤以去除织物上的浆料和杂质，最后放入温度为60 ℃的鼓风干燥箱内干燥1 h。

1.3 棉织物的阻燃整理

1.3.1 阻燃剂溶液的配制

APTES溶液的配制：配制质量分数分别为2%、5%、8%、10%、13%的APTES溶液，用盐酸将溶液的pH值调至3。

壳聚糖溶液的配制：用质量分数为2%的乙酸溶液配制质量分数为1%的壳聚糖溶液，使用磁力搅拌器搅拌1 h，静置2 h，并用盐酸将溶液的pH值调至5。

APP溶液的配制：配制质量分数为1%的聚磷酸铵溶液，用氢氧化钠溶液将其pH值调至10。

1.3.2 棉织物的自组装阻燃整理

APTES/APP/CH组装：将预处理后的棉织物放入浴比为1∶20的APTES阳离子溶液中，浸泡15 min 后取出，用蒸馏水充分洗涤并干燥，然后再放入聚磷酸铵阴离子溶液中浸泡15 min，取出用蒸馏水充分洗涤并干燥，然后再放入壳聚糖阳离子溶液中浸泡15 min，水洗后干燥，最后再放入聚磷酸铵阴离子溶液中浸泡15 min，并再次水洗干燥，此1个循环记为1层(1BL)，重复上述过程使之达到5BL。

CH/APP组装：采用上述同样的浴比，将预处理的棉织物先放入CH阳离子溶液中浸泡15 min，水洗后干燥，再放入APP阴离子溶液中浸泡15 min，再次水洗干燥，此1个循环记为1层(1BL)，重复上述过程使组装层数达到5BL。

1.4 测试与表征

1.4.1 质量增加率的测定

分别称取预处理后棉织物的干燥质量m0和阻燃整理后棉织物的干燥质量m1，然后按照下式计算质量增加率

1.4.2 化学结构表征

将阻燃整理前后的干燥棉织物剪碎，利用红外光谱仪采用KBr压片法测试其吸收光谱的变化。扫描范围为4 000～400 cm-1，分辨率为4 cm-1。

1.4.3 燃烧放热行为测试

微型燃烧量热测试：参照ISO 5660-1-2002《燃烧性能测定 热量释放、烟雾产生和质量的损失 第1部分：热量释放率》，利用微型燃烧量热仪测试阻燃整理前后棉织物的燃烧放热行为。样品质量为5 mg，混合流氛中各气体的流速分别为氮气流速80 mL/min，氧气流速20 mL/min，升温速率为10 ℃/s。

热重分析测试：利用热重分析仪测试不同APTES质量分数整理的织物在600 ℃时的残炭量，升温速率为10 ℃/min。

1.4.4 垂直燃烧法的阻燃性能测试

参照GB/T 5455—1997《纺织品 燃烧性能试验垂直法》，利用垂直燃烧试验仪测试织物的阻燃性能。样品大小为30 cm×8 cm，点燃时间12 s。

1.4.5 极限氧指数测试

参照GB/T 5454—1997《纺织品 燃烧性能试验氧指数法》，利用极限氧指数仪测试不同APTES质量分数整理织物的极限氧指数。样品大小为12 cm×5.5 cm。

1.4.6 燃烧后织物的表面形貌观察

将阻燃整理前后采用垂直燃烧法燃烧后的棉织物样品干燥后进行喷金处理，利用扫描电镜观察其表面形貌。

1.4.7 耐水洗性测试

按照AATCC 61—2013《耐洗色牢度：加速法》，利用耐洗牢度测试仪对不同APTES质量分数整理织物进行水洗。洗涤剂质量浓度为3.7 g/L，温度为(40±2)℃，时间为45 min，洗涤5次。

1.4.8 织物舒适性测试

亲水性测试：室温条件下利用接触角测量仪，采用悬滴法(水滴体积0.5 μL)测试织物的接触角。

透气性测试：室温条件下，参照GB/T 5453—1997《纺织品 织物透气性的测定》，采用全自动透气量仪测试织物的透气性。测试压降为100 Pa，面积为20 cm2，每个样品测5次取平均值。

1.4.9 织物白度测试

参照GB/T 17644—2008《纺织纤维白度色度试验方法》，利用台式分光光度计测试不同APTES质量分数整理织物的白度。测试温度为室温，每个样品测5次取平均值，结果采用Hunter白度。

1.4.10 织物力学性能测试

参照GB/T 3923.1—2013《纺织品织物拉伸性能第1部分：断裂强力和断裂伸长率的测定(条样法)》，利用织物强力机测试织物的断裂强力，每个样品测5次取平均值。

2 结果与讨论

2.1 织物质量增加率分析

APTES的质量分数影响阻燃剂在织物上的自组装，图1示出了织物质量增加率与APTES质量分数之间的关系。可以看出，APTES质量分数和织物的质量增加率几乎呈线性关系，这是因为APTES质量分数大时，水解生成的硅醇较多，其与棉织物上的羟基发生脱水反应接枝到棉织物上的量也多。同时，由于硅醇中含有氨基阳离子，其以静电相互作用与APP和CH进行自组装，使组装到织物上的APP和CH增加，织物的质量增加率增大。

图1 APTES质量分数对织物质量增加率的影响Fig.1 Effect of APTES mass fraction on fabric mass gain rate

相对于APTES/APP/CH自组装织物，同样组装层数的CH/APP整理织物，其质量增加率仅为1.2%，低于加入APTES时的质量增加率，这主要是由于CH/APP整理织物时，CH与棉织物主要以氢键、范德华力等非键合作用相结合，而且CH的质量分数较低，组装到织物上的量较少，与APP静电作用也较弱引起的。

2.2 织物红外吸收光谱分析

经过不同质量分数APTES自组装后的织物红外吸收光谱如图2所示。可以看出，相对于未整理织物，组装后的织物在3 346 cm-1处由棉纤维大分子中羟基(—OH)的伸缩振动引起的特征吸收峰的峰型和峰强都有明显的变化，但不同APTES质量分数整理的织物其峰型并无明显变化，仅吸收峰的强度随着APTES质量分数的增加略有减小，这主要是由于APTES水解生成的硅醇与纤维素大分子的羟基发生脱水反应消耗了部分羟基造成的。位于2 912 cm-1处的吸收峰是由亚甲基(—CH2—)的伸缩振动引起的，其强度随着APTES质量分数的增加出现了先略有增强又逐渐减弱的趋势，增强的原因可能是由于APTES、CH中也存在较多的亚甲基，当其加入后，使亚甲基的含量增加，所以吸收峰的强度增强；减弱主要是由于当APTES质量分数大时，静电诱导效应增加，使亚甲基的伸缩振动强度减弱造成的。位于1 633 cm-1处的吸收峰是羟基的弯曲振动峰，经过阻燃整理后其强度明显减小，这是因为经过阻燃整理后，织物中的部分羟基与APTES水解生成的硅醇反应使织物中的羟基数量减小造成的[25]。

图2 不同APTES质量分数整理织物的红外吸收光谱图Fig.2 Infrared spectra of fabrics assembled by different APTES mass fractions

2.3 织物燃烧放热行为及热稳定性分析

织物的燃烧放热行为可表征火灾时材料的危害程度。图3和表1分别示出了不同APTES质量分数整理织物的热释放速率图及相关的参数。

图3 不同APTES质量分数整理织物的热释放速率曲线Fig.3 Micro-combustion heat release rate curves of fabrics assembled by different APTES mass fractions

表1 织物燃烧放热及热稳定性参数Tab.1 Combustion heat release and thermal stability parameters of fabrics

从图3可以看出，随着APTES质量分数的增加，织物在燃烧时的热释放能力(HRC)和达到热释放速率峰值的温度(Tmax)逐渐减小，这是由于随着APTES质量分数的增加，静电作用增强，织物中组装阻燃剂的量增加，而APTES和壳聚糖的热稳定性较棉织物均略低，在燃烧过程中可作为阻燃体系中的炭源，在APP的脱水作用下，优先脱水形成炭层，有利于燃烧初期在织物表面先形成保护层。热释放速率峰值(PHRR)随APTES质量分数的增加而增加是由于此时除了有纤维素的热分解放热外，还有阻燃剂的热分解放热，APTES的质量分数大时，组装到织物中的阻燃剂的量也多，所以其PHRR也较大。热重分析测试表明，织物经过阻燃整理后其残炭量大幅增加，从未整理的5.6%增加到APTES质量分数为13%时的14.7%，但随着APTES质量分数的增加，织物的残炭量仅缓慢增加，这是因为经过阻燃整理后，在燃烧过程中APP作为酸源，能促使APTES形成硅炭层，CH形成炭层，起到隔绝氧气和热量的作用；同时，APP和CH还可兼作气源，放出不燃性气体，稀释可燃性气体的浓度，即在燃烧过程中三者协同作用，起到膨胀阻燃的效果。对于总热释放量(THR)来说，APTES质量分数的增加对其影响不大，这说明在此质量分数范围内组装时，阻燃剂的量不足以影响织物的总热释放量。

对CH/APP整理织物，同样组装层数时，其HRC、PHRR及THR均比APTES/APP/CH整理时要大，且其在600 ℃时的残炭量为10%，较APTES/APP/CH整理的织物要小。

2.4 织物阻燃性能分析

APTES质量分数影响织物的阻燃性能，表2和图4分别示出不同APTES质量分数整理织物垂直燃烧时的阻燃指标及燃烧后的残炭照片。

表2 织物水洗前垂直燃烧参数和LOI值Tab.2 Vertical combustion parameters and LOI value of fabrics before washing

图4 不同APTES质量分数整理织物垂直燃烧后的残炭照片Fig.4 Carbon residue pictures of fabrics treated by different APTES mass fraction after vertical combustion

从表2可以看出：随着APTES质量分数的增加，织物燃烧时的续燃时间逐渐缩短，从未整理时的8.15 s缩短至APTES质量分数为13%时的5.23 s，阴燃时间大幅缩短，从未整理时的20.32 s缩短至APTES质量分数为13%时的2.21 s，此外，LOI值增加。燃烧后的残炭图片表明：未整理棉织物燃烧后基本完全烧毁，仅有少量的残余；而整理后的棉织物则较好地保存了原织物的形态，并且APTES的质量分数越大，织物燃烧后的残炭形态越完整，这是因为阻燃整理织物在燃烧时APTES和CH可在APP的作用下于织物表面形成致密的硅碳保护层，隔绝了氧气和热量，有效地保护了织物的主体结构。此外，随着APTES质量分数的增加，织物的阻燃性能不断改善，说明APTES质量分数大时静电作用增强，组装到织物表面的阻燃剂较多。

由图4中残炭照片可以看出，CH/APP整理织物燃烧后的形态完整性比未整理织物要好，但比APTES/APP/CH整理织物差。此外，CH/APP整理织物的续燃时间和阴燃时间分别为7.55和14.46 s，比APTES/APP/CH整理的织物要长，其LOI值为19.0%，相当于APTES质量分数为2%时整理的织物，这也说明加入APTES能提高织物阻燃性。

2.5 水洗对织物阻燃性能的影响

表3示出织物水洗后的阻燃性能指标。可以看出，虽然水洗后织物的各项阻燃指标都有一定程度的降低，但仍优于未整理织物，并且APTES质量分数越高，水洗后的阻燃效果也越好，这是由于APTES与棉织物的结合主要是以化学键合为主，但由于其与APP和CH的结合仍以分子间作用力为主，所以水洗后阻燃性能还会有明显下降。

表3 织物水洗后垂直燃烧参数和LOI值Tab.3 Vertical combustion parameters and LOI value of fabrics after washing

对于CH/APP整理的织物来说，经过同样的洗涤程序后，阻燃性也出现了明显的降低，同时其LOI值也降至了18.0%，这说明，仅CH/APP整理织物经过洗涤后其阻燃效果下降更明显。

2.6 织物燃烧后的形貌分析

为进一步分析阻燃整理对棉织物燃烧性能的影响，对未整理织物、质量分数为10%的APTES/APP/CH整理织物及CH/APP整理织物的垂直燃烧后的残炭进行了扫描电镜分析，其结果如图5所示。可以看出：未整理织物燃烧后的残炭中纤维表面较光滑，呈卷曲蓬松状；APTES/APP/CH阻燃整理织物燃烧后的残炭中其纤维仍较好地保持原来的形态结构，且纤维之间有粘连现象，并且在纤维表面有少量颗粒状物质；CH/APP阻燃整理织物的残炭中纤维形态较为松散且呈多个片段状，这是因为经过APTES/APP/CH整理的织物在燃烧时由于表面阻燃剂间的协同效应更显著，在织物表面形成了均匀致密的硅炭层，有效地阻止了热量和能量的传递，减少了织物的裂解，实现了膨胀阻燃的效果。

图5 不同整理织物垂直燃烧后残炭电镜照片(×20 000)Fig.5 SEM images of residual carbon by different treatments after vertical combustion (×20 000).(a)Untreated fabric;(b)APTES/APP/CH treated fabric;(c)CH/APP treated fabric

2.7 织物舒适性分析

图6示出APTES质量分数对整理织物亲水性和透气性的影响。可以看出，织物的接触角随着APTES质量分数的增加逐渐减小，这主要是因为APP和CH都是亲水性材料，随着APTES质量分数的增加，二者组装到织物上的量增加，使织物的亲水性增加引起的。对透气性来说，当织物经过整理后，其透气率显著降低，且随着APTES质量分数的增加，其透气率仍缓慢地降低，这是由于低分子物质的引入使织物中纱线间，甚至是纤维间的孔隙减小造成的。

图6 不同APTES质量分数整理织物的接触角和透气率曲线Fig.6 Contact angle and permeability curves of fabrics assembled by different APTES mass fractions

经CH/APP整理织物的透气率为136.91 mm/s，比未整理织物的143.86 mm/s要差，但优于APTES 质量分数为2%时APTES/APP/CH整理的123.43 mm/s，其原因是APTES整理织物的质量增加率大，对织物中的孔隙影响更大。CH/APP整理织物的接触角为117.8°，接近未整理织物的118.4°，但优于APTES质量分数为2%时APTES/APP/CH整理的115.2°，这是由于CH和APP都是亲水性材料，将其整理到织物上时会影响织物的孔隙率及孔隙结构进而影响织物的吸湿性，所以其亲水性接近于未整理织物；与APTES/APP/CH整理织物相比，因CH/APP整理织物时其质量增加率小且整理时不消耗织物中的亲水基团，所以其亲水性优于APTES/APP/CH整理的织物。

2.8 织物白度和力学性能分析

织物整理还会影响到织物的白度和力学性能，表4示出不同APTES质量分数整理后织物白度和断裂强力的变化。可以看出，随着APTES质量分数的增加，织物的白度逐渐减小，这是由于APTES本身偏黄引起的。织物的经、纬向断裂强力随APTES质量分数的增加表现出先减小后略有增加的趋势，这是由于对织物进行整理时，整理液都具有一定的酸、碱性，织物在浸泡过程中会损伤织物的断裂强力，但随着APTES质量分数的增加，织物的断裂强力略有上升，主要是由阻燃剂与织物之间有一定的相互作用引起的。

表4 APTES质量分数对织物白度和断裂强力的影响Tab.4 Effect of APTES mass fraction on whiteness and breaking strength of fabric

织物经过CH/APP整理后的白度与原棉接近，这主要是由于CH和APP都是白色粉末，所以对织物的白度影响不大。但CH/APP整理后织物的经、纬向断裂强力都较未整理织物有所减小，这也是由于整理织物的溶液有一定的酸碱性造成的，但其损伤程度要比APTES/APP/CH整理的织物小，这是因为CH/APP整理时的整理时间较短。

3 结 论

1)采用APTES/APP/CH自组装法对棉织物进行阻燃整理时，棉织物的质量增加率随APTES质量分数的增加呈线性增加，并且经过整理后的棉织物在燃烧过程中充分发挥了阻燃层隔绝氧气与热量的作用，使其在燃烧后仍保留有较为完整的形态。

2)随着APTES质量分数的增加，织物在燃烧时的热释放能力和达到热释放速率峰值的温度逐渐减小，热释放速率峰值和残炭量增加，总热释放量变化不明显，但织物的续燃时间和阴燃时间缩短，LOI值增加，降低了由棉织物引发火灾的危险性，并且织物经过水洗后仍具有一定的阻燃性能。

3)经过整理的织物，随着APTES质量分数的增加，其亲水性增加，透气性、白度和断裂强力都有所降低。