叶德生，孙茂珍

（中电建成都铁塔有限公司，四川 成都 610213）

输电铁塔所用的材料一般都是钢材，钢材在露天环境中使用，会逐渐发生腐蚀破坏，即逐渐生锈，热浸镀锌是保护钢材免受腐蚀的最有效最经济的方法，目前所使用的输电铁塔几乎都采用热浸镀锌工艺进行防腐。按目前国内通用的镀锌工艺镀出的铁塔外观为闪闪发亮的银白色，在高原地区视觉冲击大，在自然保护区与周边环境不和谐，为了使镀锌铁塔环境友好，需要将镀锌铁塔外观呈色与所处自然环境颜色融合，因此需要对镀锌表面呈色机理进行研究。本文主要从热镀液合金调整方面进行热浸镀锌层表面呈色机理研究。

1 彩色热镀液合金体系选择

Mn和Ti均有比Zn负的氧势，且均可以形成比较多样化的不同价态氧化物，如Mn可以形成MnO、Mn3O4、Mn2O3和 MnO2，而 Ti可 以 形 成 TiO、Ti2O3、Ti3O5和TiO2等。以上两种合金化元素具有较好的择优氧化呈色性能[1]，本研究选择一定含量范围的Zn-Mn、Zn-Ti进行呈色性研究，并进一步对Zn-Mn-Ti体系镀液进行呈色性研究。

图1为Zn-Mn二元合金相图。纯Zn的熔点为419.58℃，Mn含量为1.4 at.%（1.17wt.%）时，在417.25℃处出现共晶反应L↔ζ+(Zn)，共晶温度下Mn在(Zn)中的固溶度为0.53～0.58at.%(质量分数0.45～0.49wt.%)，在200℃时<0.02 at.%(0.0017wt.%)。据此，本研究中Mn的添加量为完全固溶的(Zn)单相区或靠近最大固溶度附近的亚共晶组成，其含量为0.05～0.7wt.%。

图1 Zn-Mn二元相图

图2为Zn-Ti二元合金相图。Ti含量为0.21wt.%（0.15wt.%）左右时，在418.6℃处出现共晶反应L↔Zn15Ti+(Zn)，共晶温度下Ti在(Zn)中的固溶度为0.0006at.%(质量分数0.00044wt.%)，在200℃时<0.02 at.%(0.0017wt.%)[2]。本研究在探索Zn-Ti镀液的呈色性时，也在较大范围进行展开试验，其含量为0.05～0.5wt.%。考虑到Ti在Zn中的固溶度极低，且Ti在Zn中因密度差易产生一定程度的比重偏析[3]，另外，Ti的氧势比Mn负很多，含量太多也易因高氧化性而降低镀液热浸镀工艺性，这些已经为工艺试验所证实，因此，在Zn-Mn-Ti三元镀液研究中，Ti的添加量控制较低的水平，其含量为0.06wt.%。

图2 Zn-Ti二元相图

2 实验过程

实验主要工艺流程如图3所示。

图3 实验工艺流程图

2.1 中间合金及镀液配制过程

（a）中间合金配制：由于Mn和Ti的熔点均比Zn高得多，分别为1246℃和1670℃，因此难以直接采用纯金属配制合金，且组成不好控制，因此，必须采用中间合金配制热镀锌液。中间合金采用坩埚式电阻炉熔炼，首先，将一定质量的锌锭放入坩埚中，随炉加热至550℃；待锌锭完全熔化并稳定在550℃时，分批加入Ti或Mn。由于Ti的密度（4.54g/cm3）较Zn的密度（7.14g·cm3）小很多，而锰呈不规则片状电解锰，两者加入锌液后都易浮于液面，难以下沉。故添加合金元素Ti、Mn时，须同时充分搅拌，之后浇铸在水冷铜模中。中间合金配制试验用料分别有锌、钛、锰等材料，其成分分析如表1所示。金属钛为33mm的钛颗粒，锰为成1mm～10mm的不规则片状电解锰。获得的中间合金成分分别为Zn-11.55wt.%Mn和Zn-2.925wt.%Ti。

表1 实验材料的分析组成

（b）彩色镀液配制：镀液配制也在坩埚式电阻炉中进行。先将一定质量的纯锌锭放入坩埚中，随炉加热熔化并稳定至500℃保温，之后将中间合金加入锌液中，同时搅拌并下压中间合金，使其完全在液面下熔化。待中间合金完全熔化后，充分搅拌3-5分钟后静置，即可进行热浸镀操作。

2.2 钢板试样及其预处理

（a）钢板试样定尺：被镀钢板试样为50×70×1.2mm和50×70×2.0mm的冷轧钢板，于纵向顶端中央打孔，并穿入细铁丝，便于表面处理及浸镀等操作过程中拿持。

（b）钢板试样与处理：试样首先用温度为80℃～90℃浓度为6wt.%的DiLi-835金属洗涤剂浸泡30min进行碱洗除油，之后用由36%～38%浓盐酸稀释得到的10%盐酸溶液浸泡30min进行酸洗；之后用温度为60℃浓度为35%的氯化锌铵（ZnCl2·3NH4Cl）溶液进行助镀1min。在每个操作之后均用自来水充分清洗，助镀后在空气中自然晾干。为安全起见，热浸镀前经助镀后的试样在130℃空气中保温1min以防助镀层吸湿。

3 Zn-Mn和Zn-Ti二元实验镀液呈色效果

3.1 二元镀液的呈色效果

镀液热浸镀呈色的基本机理是呈色元素的高温择优氧化形成呈色氧化物或氧化膜干涉呈色，镀液的成分和热浸镀工艺共同决定了镀层的色彩[4]。因此，弄清楚镀液组成与相应热浸镀工艺参数的结合对呈色彩色的影响至关重要。为此配制了标称组成如表2所示的热镀液。实验过程中，钢板试样为50×70×1.2mm，依次在温度间隔为10℃～20℃之间的不同组成的热浸镀镀液中浸镀；热浸镀时间为1min左右；之后在室温空气中冷却。

表2 Zn-Mn和Zn-Ti实验彩色热镀液的标称组成

如图4(a)所示，在不同Mn添加量和不同浸镀温度下，试样表面的色彩发生显著的变化[5]。在低Mn含量及低浸镀温度下有一个很大的蓝色区间，随Mn含量增加或浸镀温度提高，出现了一个较大的黄色区间，紧接在后面的是紫色、绿色以及紫色、绿色和黄色等颜色交叉的混合或杂色区。这里可以清楚看出，随浸镀温度升高，试样呈色变化顺序为：蓝色－黄色－紫色－蓝色，或者，蓝色－黄色－绿紫色－绿色(或黄绿色)；随Mn含量增加，试样色彩变化趋势为：蓝色－黄色－紫色－绿色。

图4 Zn-Mn系和Zn-Ti系在不同组成及浸镀温度下的室温空冷时的呈色区间

如图4(b)所示，对Zn-Ti二元镀液，其呈色情况与Zn-Mn镀液有很大不同。在Zn-Ti二元系中出现的区间包括蓝灰色、黄色、紫色及深蓝色区间等，其中，黄色区间相当大，而紫色区间相当小，几乎为深蓝色及黄色区间所覆盖。图中可见，随浸镀温度升高，试样呈色顺序为：蓝灰色－黄色－紫色－深蓝色。这一转变顺序几乎不随Ti含量的改变而发生变化；随Ti含量增加，除了在呈色转变温度附近外，颜色不发生改变。浸镀温度约在490℃～550℃区间，为黄色呈色区，在高于580C左右时为深蓝色呈色区，紫色区间在560℃～580℃左右，温度区间相当窄。

3.2 Zn-Mn-Ti三元镀液的呈色效果的初步结果

在Zn-0.4Mn基础上，进一步添加0.06wt.%Ti，表给出了两者在相同温度下热浸镀的呈色效果比较，可见，在Mn含量相同情况下添加少量Ti，试样呈色色调种类并未发生较大改变，但颜色深度加深，色彩饱和度较高，因此，在Zn-Mn镀液中进一步少量添加Ti可以增加色彩饱和度。

4 结论

通过以上实验和分析，得出以下结论：可以用不同成分镀液以相应的热浸镀温度得到相同的呈色效果，即可以通过一种镀液结合不同热浸镀工艺调控实现不同呈色效果；绿色只能在Zn-Mn系较高Mn含量镀液在较高热浸镀温度下出现，而两种镀液均可出现蓝色、黄色、紫色和蓝灰色，即Zn-Mn系是可以实现绿色效果的重要镀液体系；Mn含量对呈色变化的影响比Ti含量的影响显著得多，即增加Ti含量无法增加呈色种类；比较而言，Zn-Mn系更易得到蓝色与绿色，而Zn-Ti系更易得到黄色；银灰色可通过呈色区间边界交错杂色或接近银灰与蓝色区附近获得；在Zn-Mn镀液中进一步少量添加Ti可以增加色彩饱和度。