李朋朋，伍 剑，程鹏飞

（中国石油天然气股份有限公司石油化工研究院兰州化工研究中心，甘肃 兰州 730060）

聚丙烯（PP）存在抗冲击性能差，尤其是低温抗冲击性能差等缺点，通过乙烯或1-丁烯与丙烯共聚对PP进行聚合改性，或者通过添加无机物或弹性体对PP进行共混改性是两种常用的提高PP特定性能的手段。与丙烯-乙烯共聚物相比，丙烯-1-丁烯共聚物具有刚性高、正己烷提取物含量低的优点。在一些应用领域较丙烯均聚物和丙烯-乙烯共聚物具有显著的优势，因此是PP产品研发的重要方向［1］。目前，关于丙烯-1-丁烯共聚物的研究多集中在聚合方法及结构性能方面［2-3］，鲜有对其进行无机物填充改性报道。本工作通过在丙烯-1-丁烯共聚物中添加微米级碳酸钙对其进行改性，研究了微米级碳酸钙对基体树脂性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

丙烯-1-丁烯共聚物，75 kg/h聚丙烯中试装置；微米级碳酸钙，粒径不超过0.949 μm的颗粒为50%（φ），粒径不超过1.913 μm的颗粒为90%（φ），欧米亚钙业有限公司。

1.2 主要仪器

7028型熔体流动速率测试仪，意大利Ceast公司；D8 ADVANCE型X射线衍射仪，美国Bruker公司；214型差示扫描量热仪，德国Netzsch公司；DM2500P型偏光显微镜，德国Leica公司。

1.3 试样制备

将不同比例的碳酸钙与丙烯-1-丁烯共聚物在高速混合器中共混后经双螺杆挤出机在熔体温度210 ℃，螺杆转速120 r/min条件下挤出造粒，在熔体温度210 ℃，模具温度40 ℃，注射压力35 MPa，注射速度40 mm/s条件下注塑。碳酸钙用量（即占试样总质量的百分数）为20%，30%，40%，产物分别记作PP-20，PP-30，PP-40。未添加碳酸钙的试样记作PP-0。

1.4 测试与表征

熔体流动速率（MFR）按GB/T 3682—2018测定；弯曲模量按GB/T 9341—2008测定；简支梁缺口冲击强度按GB/T 1043.1—2008测定；维卡软化温度按GB/T 1633—2000测定。

收缩率测定：用52 mm×52 mm×2 mm模具注塑试样，室温放置24 h后测试试样流动方向（纵向）和垂直流动方向（横向）的尺寸，用于计算收缩率。

X射线衍射（XRD）分析：Cu靶，Kα射线，测试电压为40 kV，衍射角（2θ）为5°～35°。

熔融、结晶性能测试：先以30 ℃/min升温到210 ℃，恒温5 min，再以20 ℃/min降到30 ℃，最后以20 ℃/min升温到210 ℃，记录升降温曲线。

偏光显微镜观察：将试样颗粒切成薄片，置于两片载玻片之间，放入热台，于210 ℃熔融后压成薄膜，然后以20 ℃/min降温到131 ℃，等温结晶3 min，观察试样晶体形态。

2 结果与讨论

2.1 基本性能

从表1看出：丙烯-1-丁烯共聚物中高填充微米级碳酸钙后，试样MFR随碳酸钙用量增加而降低，熔体流动性下降；弯曲模量随碳酸钙用量增加而提高，说明试样的刚性提高；韧性提高，但随碳酸钙用量增大，冲击强度升高幅度减小；维卡软化温度随碳酸钙用量增大先降低后升高，在碳酸钙用量为40%时，维卡软化温度高于基体树脂；碳酸钙用量为20%时，试样纵、横向收缩率都大于所用丙烯-1-丁烯共聚物，随着碳酸钙用量增加，试样纵、横向收缩率都下降。碳酸钙用量为40%时，试样纵、横向收缩率都小于基体树脂。添加碳酸钙后试样纵、横向收缩率差异减小，减小了试样各向异性，注塑试样尺寸均匀性提升。

表1 碳酸钙对丙烯-1-丁烯共聚物性能的影响Tab.1 Effect of calcium carbonate on properties of propylene-1-butene copolymer

2.2 XRD分析

PP的晶型有α晶型、β晶型、γ晶型等，通常条件下最常见的为α晶型，在PP中加入β成核剂后可得到β晶型PP，填料也会影响PP的结晶行为。从图1看出：2θ为14.0°，16.5°，18.3°，21.6°附近的4个衍射峰是PP的α晶的特征峰［4］，2θ为15.9°附近有微弱的β晶特征峰。随着碳酸钙用量增加，α晶特征峰明显减弱，说明高填充量碳酸钙阻碍了PP分子链段运动，干扰和抑制了PP分子在晶核周围进行重排形成完善α晶的过程，表现为结晶性下降。PP-20仍有微弱的β晶特征峰，碳酸钙用量为30%，40%时已看不到β晶特征峰。因此，高填充量碳酸钙可通过对丙烯-1-丁烯共聚物分子链运动的限制调控其结晶形态，使其在不出现明显β晶条件下同时提高共聚物的刚性和韧性。

图1 碳酸钙填充丙烯-1-丁烯共聚物的XRD曲线Fig.1 XRD patterns of calcium carbonate-filled propylene-1-butene copolymer

2.3 熔融性能与结晶

从图2和表2可以看出：丙烯-1-丁烯共聚物只有1个熔融峰，熔融峰峰温在155.8 ℃，介于丙烯均聚物和类似结构的丙烯-乙烯共聚物之间［5］。这是由于1-丁烯单元对PP结晶的影响弱于乙烯单元。PP-20的熔融峰峰温略有降低，结晶峰峰温和结晶起始温度基本不变，结晶温度区间变宽，熔融焓从98.1 J/g降至88.8 J/g。随着碳酸钙用量的增加，试样的熔融焓进一步降低，结晶温度区间变窄，其他熔融、结晶参数变化较小并且没有明显规律。

图2 试样的熔融、结晶曲线Fig.2 Melting and crystallization curves of different samples

表2 试样的熔融、结晶参数Tab.2 Melting and crystallization parameters of different samples

虽然XRD结果显示PP-0和PP-20有微弱的β晶特征峰，但是差示扫描量热结果显示，这两个试样并未出现归属于β晶的熔融峰，并且由于高填充量碳酸钙对丙烯-1-丁烯共聚物分子链段运动的限制，造成丙烯-1-丁烯共聚物不能形成完善的α晶，只能在碳酸钙的间隙中局部结晶，形成较薄的不完善晶片，因此，随着碳酸钙用量的增加，试样的熔融焓降低。碳酸钙对分子链段运动的抑制强弱受碳酸钙含量的影响较大，在碳酸钙用量为20%时，碳酸钙对分子链段运动的抑制有限，分子链可以形成厚度差异较大的晶片，因此，PP-20的结晶温度区间较PP-0宽，随着碳酸钙用量的增加，碳酸钙对分子链段运动的抑制作用增强，形成较薄并且均一的晶片，因此结晶温度区间有所缩小。

2.4 偏光显微镜观察

从图3可以看出：PP-0为分散的小晶体，原因在于1-丁烯单体的无规插入，破坏了PP的规整结构，使其不易形成均聚PP中易于观察到的完善球晶，只有不完整的晶体分布在无规组分中。添加碳酸钙后，PP-20已完全观察不到球晶的存在，原因在于碳酸钙粒子限制了共聚物分子链的活动能力，阻碍了其形成有序的结晶结构。随着碳酸钙含量的增加，PP-30晶粒尺寸已经小到观察不到的程度。

图3 试样的偏光显微镜照片（×200）Fig.3 Polarized light microscopic photographs of different samples

3 结论

a）在丙烯-1-丁烯共聚物中高填充微米级碳酸钙可以提高PP的弯曲模量、冲击强度，注塑试样的纵、横向收缩率差异减小，尺寸均匀性提升，但对丙烯-1-丁烯共聚物的熔体流动性有不利影响。

b）与丙烯-1-丁烯共聚物相比，加入碳酸钙后试样的熔融焓降低、偏光显微镜下观察不到球晶的存在。

c）由于高填充量碳酸钙对丙烯-1-丁烯共聚物分子链段运动的限制，微米级碳酸钙高填充丙烯-1-丁烯共聚物可在不出现明显β晶时提高试样的刚性和韧性。