李重阳 张柯 马凤仓 陈小红 李伟 刘平

摘要：设计了一种新型低Ni经济型双相不锈钢，通过金相显微镜、X射线衍射仪和扫描电子显微镜对不同固溶温度处理后的试样进行表征，通过常规拉伸实验得到综合力学性能最佳的热处理温度点，并通过电化学预充氢后的慢应变速率拉伸实验探究了其氢脆敏感性能。实验表明，随着温度的升高，奥氏体体积分数明显下降，铁素体体积分数升高，氢在双相不锈钢中的扩散能力提高。在1 050 ℃下固溶处理5 min后水淬的经济型双相不锈钢（lean duplex stainless steel，LDSS）综合性能最佳，其屈服强度和抗拉强度分别为744.7 MPa和807.7 MPa，总伸长率为62%，并且该材料在不同温度都具有优异的加工硬化性能。通过对1 050 ℃热处理后的试样进行不同电流密度和时间的预充氢处理，发现其氢脆敏感性能受充氢时间影响大于充氢电流，氢原子主要在塑性变形阶段降低材料抗拉强度和伸长率，对屈服强度影响较小。

关键词：经济型双相不锈钢；力学性能；氢脆；微观组织

中图分类号：TG 146.1 文献标志码：A

基金项目：国家自然科学基金资助项目（51971148）

Study on the Hydrogen Embrittlement Resistance of an N-contained Low-Ni Lean Duplex Stainless Steel

LI Chongyang， ZHANG Ke， MA Fengcang， CHEN Xiaohong， LI Wei， LIU Ping

（School of Materials Science and Engineering， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract： A new type of low-Ni economical duplex stainless steel was designed. The samples treated at different solution temperatures were characterized by optical microscope， X-ray diffractometer and scanning electron microscope. The heat treatment temperature for the best comprehensive mechanical properties was obtained by conventional tensile test. The hydrogen embrittlement sensitivity was investigated by slow strain rate tensile test after electrochemical hydrogen pre-charging. The results show that with the increase of temperature， the volume fraction of austenite decreases obviously， the volume fraction of ferrite increases， and the diffusion ability of hydrogen in duplex stainless steel increases. After solution treatment at 1 050 °C for 5 min， the comprehensive properties of water quenched lean duplex stainless steel （LDSS） are the best. The yield strength and tensile strength are 744.7 MPa and 807.7 MPa respectively， the total elongation is 62%， and the material show excellent work hardening ability at different temperature. Through the hydrogen pre-charging treatment on the 1 050 °C heat-treated samples at different current density and time， it is found that the effect of hydrogen charging time on hydrogen embrittlement sensitivity was greater than that of hydrogen charging current. The hydrogen atom mainly reduces the tensile strength and elongation of the material in the plastic deformation stage， but shows little effect on the yield strength.

Keywords： lean duplex stainless steel； mechanical properties； hydrogen embrittlement； microstructure

雙相不锈钢主要由铁素体和奥氏体组成，一般两者的体积分数各占50%，因而同时具有铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢的特点，兼顾了奥氏体不锈钢优良的韧性以及焊接性能以及铁素体不锈钢高强度和耐氯化物应力腐蚀等优点，具有优良的综合性能[1-2]。目前双相不锈钢主要是朝着两个方向发展，一是进一步提高合金化，开发出高强度和强耐蚀性能的超级双相钢和特级双相钢；二是降低贵重金属Ni、Mo等的含量，开发出节Ni的经济型双相不锈钢（lean duplex stainless steel，LDSS），来替代304和316L等奥氏体不锈钢[3-4]。如Outokumpu公司开发的S32101，利用N替代贵金属镍，其强度是304奥氏体不锈钢的两倍，且耐点腐蚀性能更优，而原材料成本却显著降低，目前被广泛应用于储罐和核电等行业，且已被指定用于核电AP1000堆型水池覆面板等部件[5]。

近年来，研究相变诱导塑性效应（transformation induced plasticity，TRIP）的双相不锈钢成为了热门的话题，由于具有高的强度和优良的塑性，成为了国内外研究工作者的焦点[6-8]。LDSS具有高的强度、良好的耐点蚀性能以及低的成本，但是由于在高温下两相变形协调性较差，所以其热加工性能较差，比如铸造孔洞以及热轧边缘开裂等[9-10]。因此，改进LDSS的加工硬化能力就变得十分重要。Choi等[11]研制出一种具有TRIP效应的含N的LDSS（Fe-20Cr-5Mn-xN），应变过程中发生马氏体相变，承担一定的塑性变形。Herrera等[12]设计一种具有TRIP效应的含Mn和N的LDSS，其成分为Fe-19.9Cr-0.42Ni-0.16N-4.79Mn-0.11C-0.46Cu-0.35Si，材料的伸长率超过60%，抗拉强度超过1 000 MPa。电子背散射衍射（electron backscattered diffraction，EBSD）分析显示随着应变量的增加，发生面心立方γ→密排六方ε→体心立方α′的相变，在层片的ε马氏体交叉部位（交角为60°或120°）生成α′马氏体。Herrera总结了LDSS产生TRIP效应的两个条件：（1）奥氏体必须是亚稳的，在应变作用下易发生马氏体相变；（2）奥氏体必须具有一定的稳定性，确保马氏体相变在较宽的应变区域发生，而不是在低应变时发生大量的马氏体相变。

目前对于双相不锈钢的氢脆性能研究还是一个比较新颖的话题。影响氢致延迟断裂的三个主要元素分别是应力强度因子、溶解的氢含量以及显微组织，其中显微组织是影响氢脆的关键因素[13]。钢中各类组织的氢脆敏感性按照以下顺序依次增加：铁素体、下贝氏体、淬火-回火马氏体、珠光体和马氏体。但是奥氏体的氢脆敏感性一直存在较大争议。相比铁素体而言，奥氏体具有极低的氢扩散系数和极高的氢溶解度，有观点认为奥氏体可以发挥氢陷阱的作用，来提高其抗氢脆能力[14-15]。Figueroa等[16]研究发现，AeMet100马氏体钢中的逆相变奥氏体能够有效钉扎氢原子，从而降低马氏体中氢原子浓度，导致其抗氢脆能力高于不含残余奥氏体的300M马氏体钢。

本文中设计的双相不锈钢，提高了含C量的同时降低了N含量，来提高其热加工性能和TRIP效应，通过分析其拉伸曲线以及显微组织来研究试验钢在拉伸过程中奥氏体组织含量的变化和加工硬化行为。通过电化学充氢实验、慢应变速率拉伸实验和断口形貌分析，来系统地研究该双相钢的氢脆行为，探究奥氏体对双相钢氢脆敏感性的影响，以及TRIP效应和氢脆敏感性之间的关系。

1 实 验

1.1 材料的制备

首先结合Thermo-Calc软件计算、设计出一种含N的节Ni型双相不锈钢。其具体成分如表1所示。将所有组分混合均匀并委托宝钢研究院不锈钢研究所熔炼，获得节Ni型双相不锈钢铸锭。铸锭经锻造后在1 200 ℃下均匀化处理120 min，然后经7道次热轧到4 mm后快冷到室温，避免析出σ相、χ相、Cr2N等对基体有害的金属间化合物。初轧和终轧的温度控制在1 150～1 030 ℃，然后在1 050 ℃下退火30 min后冷轧到厚度为1 mm。然后利用线切割技术从冷轧钢板上切取10 mm×10 mm×1 mm的金相试样，拉伸试样尺寸根据GB/T228—2018金属材料室内拉伸试验标准来确定。然后将试样分3批分别进行1 000、1 050 ℃和1 100 ℃固溶處理5 min后水淬，最后采用磨抛处理以除掉试样表面的氧化皮。

1.2 显微组织分析

选取固溶处理后的试样，依次用400#、800#、1200#和1500#的砂纸进行机械研磨，然后依次用粒度为2.5 mm和1.5 mm的金刚石研磨膏进行机械抛光，直至试样表面光洁平整无划痕。然后将所得试样在由10 g KOH+40 ml H2O配置的溶液环境下电解腐蚀30 s，腐蚀电位为4.5 V。腐蚀完毕后用清水和酒精清洗表面后烘干。最后采用美国FEI公司生产，型号为Quanta FEG450的扫描电子显微镜（scanning electron microscope，SEM）对试样进行观察分析。

1.3 X射线衍射分析

利用X射线衍射仪（X-ray diffraction，XRD）可有效地测量试样中铁素体和奥氏体的体积分数。将固溶处理后的试样依次用400#、800#、1200#和1500#砂纸打磨后，再用粒度为2.5 mm和1.5 mm的金刚石研磨膏进行机械抛光。然后将所得的样品放置在XRD的样品台上进行测试，仪器型号为德国Bruker公司生产的AXS D8 Advance X 射线衍射仪。管压为35 KV，管流200 mA，扫描角度范围为30°～110°，扫描速度为5（°）/min。

1.4 电化学充氢

选取在1 050 ℃固溶处理后的拉伸试样，标距段依次利用400#、800#、1200#的砂纸进行机械研磨，然后将试样除标距段外用绝缘防水胶带缠绕后夹持于电源负极，铂丝置于电源正极，将整个标距段浸入0.5 mol H2SO4+1 g/L CH4N2S的水溶液中，通入一定的直流电流进行充氢。其中CH4N2S作为毒化剂能有效防止氢原子聚合成氢气溢出，从而提升充氢效率。

1.5 力学性能测试

将制备好的试样放入洛氏硬度计中进行硬度测试，在试样上选取5个点打完硬度后取平均值作为测试的最终参考结果。

采用 Zwick T1-FR020TN 型号的材料拉压试验机，拉伸速率为0.5 mm/min。通过引伸计记录其应变。计算获得不同固溶温度处理下试样的抗强度和伸长率。

对预充氢后的试样立即进行慢应变速率拉伸（slow strength rate tensile， SSRT）实验，拉伸速率为10 5/s，计算获得试样在不同充氢工艺下的抗拉强度和伸长率，通过公式计算得到氢脆敏感性因子，来评价材料的氢脆敏感性。

2 结果与讨论

2.1 显微组织特征

图1为该实验钢在不同固溶温度下热处理5 min后的显微组织。由图1可明显看出，该实验钢主要由明暗两相组成，其中深色为铁素体，浅色为奥氏体，两相均沿着轧制方向成流线状分布。铁素体的流线断断续续地分布在奥氏体基体中。随着固溶温度的升高，深色区域面积逐渐增加，而浅色面积逐渐减少，且单块铁素体区域变宽变长。说明随着固溶温度增加，铁素体体积分数会增加，铁素体基体内的Cr的含量也会明显降低，Ni的含量升高，同时在冷却速率较高的情况下，奥氏体的析出温度会相对较低，此时奥氏体主要呈针状析出，晶粒也有明显长大[17]。

图2为不同温度热处理后试样的XRD谱图。从图2中可以很明显的看到热处理之后试样的奥氏体的三强峰。通过对图2的数据进行精修计算最终得到了1 000～1 100 ℃下试样中奥氏体的体积分数，如图3所示，分别为43.48%、39.64%和38.29%。随着温度的升高，试样中奥氏体体积分数在明显的下降，铁素体体积分数随之增加。这与硬度和金相所表现出的规律是吻合的，同时也符合Thermo-Calc的预期计算结果。这是因为随着固溶处理温度的提升，LDSS趋于单一铁素体组织，在随后的冷却过程中，由于奥氏体和铁素体的生成条件和速度不同，在不同的冷却温度下，δ铁素体内析出不同比例的奥氏体[18]。

图4为不同温度固溶处理后的LDSS的洛氏硬度。从图4中可以看出，随着固溶处理温度的升高，试样中铁素体的体积分数增加，其洛氏硬度也随之提高，分别为90.48、91.46、92.44。

2.2 LDSS的常规力学性能

图5为LDSS在不同热处理时间段后的常规力学性能对比。图5（a）为3个温度点下的工程应力–应变曲线。图中显示3个温度点的曲线都有着连续且较为明显的屈服行为。双相不锈钢的塑性变形阶段较长，伸长率较高，最大约为66%，并且有着较为明显的TRIP效应。随着固溶温度的升高，材料的伸长率有着逐渐升高的趋势，固溶温度在1 000、1 050、 1 100 ℃的塑性分别为56.1%、62.3%、66.2%。说明固溶温度的升高会增加材料的塑性。而屈服强度为774.5、744.7 、705.7 MPa，抗拉强度为822.3、 807.7 、787.1 MPa，如图5（b）所示。可以看到随着固溶温度的升高，实验钢的强度有着和塑性相反的下降趋势，在1 050 ℃下表现出最好的综合力学性能，即强度下降较少的情况下具有优异的塑性。图5（c）是3个温度点拉伸的真实应力-应变和加工硬化率曲线。可以看出加工硬化率的演变大致分为3个阶段。第1阶段弹塑性变形过渡区，随着真实应力和应变的增加，加工硬化率急剧下降，这一状态通常与微观结构参数有关，例如晶粒尺寸和材料的宏微观组织[19]。第2阶段加工硬化率下降相对平缓。第3阶加工硬化率逐渐减小直至颈缩，到达颈缩点后再次急剧下降，此时加工硬化能力减弱或消失。与传统的2205型双相不锈钢[20]和新型Mn-N合金化双相不锈钢相比[21]，新型LDSS的奥氏体更加的稳定，其在形变量达到10%左右开始发生TRIP效应，而传统的2205钢在形变量达到5%左右即开始发生塑性变形，其奥氏体稳定性远低于新型LDSS，且在较小的形变量下发生颈缩。新型的Mn-N合金化双相不锈钢在加工硬化第2阶段表现出明显的TRIP效应，其加工硬化率随真实应变增加缓慢上升，随后在马氏体即将达到饱和状态下下降直至断裂，其颈缩点受温度影响较大，并且塑性都明显低于LDSS，颈缩点相对都比较靠前。

2.3 LDSS氢脆敏感性测试

图6为LDSS在1 050 ℃下固溶处理后，在不同充氢工艺下的慢应变速率拉伸曲线。通过控制充氢电流大小和充氢时间，来控制充氢过程中的氢原子浓度。表2为不同充氢工艺下的拉伸数据对比和氢脆敏感性因子对比。从图6和表2中2、3、5号试样可以看出，在相同充氢电流密度的情况下，随着充氢时间的延长，实验钢的抗拉强度和伸长率都有不同程度的下降，充氢时间为10、30、120 min时，实验钢抗拉强度分别为782.3、758.3、722.9 MPa，伸长率分别为49.7%、43.3%、38.7%。通过对比2、3、4号试样，2号和3号试样抗拉强度和伸长率相差值为24 MPa和6.4%，而3号和4号试样的差值为24.1 MPa和4.4%，说明和充氢电流密度相比，充氢时间更能影响材料的氢脆敏感性。通过公式（1）计算得到的氢脆敏感性因子如表2所示。随着实验钢中氢原子浓度的增加，材料的TE损失 越来越高，在充氫2 h、充氢电流大小为65 mA时，其值为40.4%，可以看出具有相当高的氢脆敏感性。值得注意的是，在不同充氢工艺下，其拉伸曲线在屈服阶段时基本重合，说明氢原子基本不会影响该材料的屈服强度，而是通过影响塑性变形阶段来恶化材料，降低抗拉强度和伸长率。

圖7是不同条件下拉伸后的LDSS的断口形貌图。其中图7（b）是1 050 ℃热处理后常规拉伸断口形貌，可以观察到有许多韧窝，说明材料塑性较好，属于明显的韧性断裂。图7（b）和图7（c）分别是1 050 ℃热处理后以65 mA的电流大小充氢30 min和120 min后的慢应变拉伸断口形貌图，可以看出，充氢30 min时，断口处仍有许多韧窝，材料塑性下降较低，此时仍是塑性断裂，说明此钢种具有较为良好的抗氢脆敏感性，其中奥氏体溶解了大量氢原子，从而有效地阻碍了氢在钢中的扩散行为。而当充氢时间达到120 min时，韧窝几乎消失，出现大量断层，塑性也急剧恶化，下降了约50%，此时表现为明显的脆断。

3 结 论

（1） 随着固溶温度的升高，双相不锈钢的强度明显下降，塑性得到提升，强塑积也在随温度升高变大，并且在1 050 ℃时有着最优的综合力学性能，其抗拉强度达到822.3 MPa，伸长率达到66.2%，强塑积为54.4 GPa。组织晶粒高温时在纵向有较为明显的长大，组织内的奥氏体的体积分数也随温度的升高在明显的下降，由最开始的接近50%下降到1 100 ℃时的38.29%。

（2） 在预充氢的慢应变速率拉伸试验中可以观察到，不同于常规拉伸，LDSS的强塑性的变化呈正相关，即随着充氢电流和时间的增加强塑性同时下降，充氢电流为65 mA的情况下，随着充氢时间的增加，LDSS的强塑性分别降到了782.3、758.3 、 722.9 MPa和49.7%、43.3%、48.7%。在充氢时间都保持在30 min时，LDSS的强塑性由32 mA充氢电流下的782.4 MPa和47.7%下降到充氢电流为65 mA的758.3 MPa和43.3%。相比于充氢电流，预充氢时间对LDSS的强塑性影响更大，随着充氢时间的增加，材料的强塑性下降趋势开始减缓。

（3） 从断口形貌可以看出，充氢后的拉伸样有明显的裂纹和断层，且韧窝数量急剧减少，随着时间的增加，试样的脆性断裂表现得尤为明显，其中边缘的断层变化最为明显。这主要是因为氢原子被充进钢中后通过偏析在晶体缺陷处或聚集在应力集中部位从而容易导致材料的强塑性降低，最终导致脆性断裂。

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