β-SiAlON结合刚玉复合材料的热震-氧化行为研究

2021-10-25田学坤文钰斌凌永一杨金松刘新红

耐火材料 2021年5期

田学坤文钰斌凌永一王珍杨金松刘新红

1）郑州大学材料科学与工程学院河南省高温功能材料重点实验室河南郑州450052

2）中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司河南洛阳471039

β-SiAlON结合刚玉复合材料具有优良的高温性能，已在高温关键部位得以应用，如：滑动水口和高炉陶瓷杯等［1-2］。然而，β-SiAlON及其复合材料在高温氧化性气氛下易氧化，致使其优良性能衰减，制约了其在高温领域的广泛应用。

目前对β-SiAlON及其复合材料氧化性的研究主要集中在氧化温度［3］、氧化时间［4-5］、非氧化物粉体的粒度［6-7］、致密度［8］、物相组成和显微结构［9-11］等对其氧化的影响；根据不同温度、不同时间氧化后氧化层厚度的变化以及物相组成和显微结构的变化来研究β-SiAlON及其复合材料的氧化机制［12-14］；或根据氧化过程中质量的变化，从动力学角度研究氧化速率，并建立相应的氧化动力学模型［15-16］。已有研究表明SiAlON结合刚玉复合材料高温氧化时表面形成含莫来石的致密氧化膜，氧化膜封闭气孔，阻止氧气向试样内部扩散，具有保护性氧化的特性，抗氧化性优良［17］。但在实际应用中氧化仍是β-SiAlON及其复合材料损毁的主要原因。

目前对β-SiAlON及其复合材料抗氧化性的研究均未考虑热震的影响，而耐火材料在服役过程中会经受频繁的温度急变，因此会经受热震的作用，目前的研究不能准确表征β-SiAlON及其复合材料在应用环境下的氧化行为。

本工作中，以β-SiAlON结合刚玉复合材料为研究对象，研究热震作用下复合材料的氧化行为，并与无热震条件下的氧化作对比，期望揭示β-SiAlON结合刚玉复合材料高温下的热震-氧化行为。

1 试验

1.1 试样制备

试验用原料有w（Al2O3）＝99.28%的板状刚玉颗粒和细粉、w（Al2O3）＝99.21%的Al2O3微粉（d50＝3.31μm）、w（Si）＝99%的Si粉（d50＝0.044 mm）和w（Al）＝99%的Al粉（d50＝0.065 mm），结合剂为残碳＞45%（w）的酚醛树脂。

试验配比见表1。按表1配料，混合均匀后，以150 MPa压力压制成φ36 mm×40 mm的试样，经150℃保温24 h干燥后，在流通氮气中于1 450℃保温72 h制备β-SiAlON结合刚玉复合材料试样。

表1 试验配比Table 1 Formulation of specimen

1.2 性能检测

将1 450℃保温72 h热处理后试样放入氧化炉内，分别升温至目标温度900、1 000、1 100、1 200和1 300℃，在无热震情况下，在目标温度保温2 h，随炉自然冷却；在热震情况下，按GB／T 30873—2014在每个目标温度至室温间风冷热震1、2和3次，目标温度总保温时间为2 h。测量有无热震条件下，氧化前后试样的质量，计算质量增加率。

将1 450℃保温72 h热处理后试样放入氧化炉内，分别升温至目标温度1 100、1 150和1 200℃并分别保温10、30、45、60和75 min，在无热震情况下，保温后随炉自然冷却；在热震情况下，按GB／T 30873—2014在每个目标温度至室温风冷热震1次。测量氧化前后试样的质量，计算单位面积质量增加量（质量增加量÷总表面积）。

采用扫描电子显微镜（SEM）及EDS对试样进行显微结构分析，采用X射线衍射仪（XRD）分析试样的物相组成。

2 结果与讨论

2.1 氧化前试样的物相组成和显微结构

经1 450℃保温72 h所制得试样的物相组成见图1。可知，试样的主晶相为刚玉，次晶相为β-SiAlON（Z＝2），并含有少量的β-Si3N4。根据XRD半定量计算可得出刚玉、β-SiAlON和β-Si3N4的含量（w）分别为74%、22%和4%。

图1 烧后试样的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of fired specimen

经1 450℃保温72 h所制试样的显微结构见图2。由图2（a）可知，复合材料结构致密，基质与骨料结合良好。由图2（b）和图2（c）可见晶须状物质，对其进行能谱分析，该物质含有Si、Al、O和N四种元素，为晶须状β-SiAlON。

图2 烧后试样的显微结构Fig.2 Microstructure of fired specimen

2.2 氧化后试样的质量增加率

氧化保温时间为2 h时，在无热震、不同温度下热震及不同热震循环次数的条件下，试样氧化后的质量增加率如图3所示。可知，在热震次数相同时，随温度升高，试样氧化后质量增加率增加。无热震条件下，氧化温度从900℃增至1 300℃时，质量增加率从0.13%增至1.35%。氧化温度为900℃时，热震次数对试样的质量增加率影响不大，说明低温下热震对复合材料氧化的影响不大。当氧化温度高于900℃时，热震次数使试样的质量增加率明显增加。可见，热震可明显促进β-SiAlON结合刚玉复合材料的氧化。

图3 试样氧化后的质量增加率Fig.3 Mass gain ratio of specimens

高于1 000℃时试样氧化后的质量增加率较明显，因此，选取1 100、1 150和1 200℃三个温度点分别保温10、30、45、60和75 min做恒温氧化试验，试样氧化后的时间-质量变化见图4。由图4（a）可知，在1 100、1 150和1 200℃下试样的时间-质量变化曲线的斜率即氧化速率呈先增加后降低的趋势，前40 min氧化后质量增加较快，随时间延长，质量增加速率有所降低。由图4（b）表明，热震条件下试样的氧化为近直线型，表明热震改变了复合材料的氧化特性。

图4 试样恒温氧化的时间-质量变化曲线Fig.4 Isothermal oxidation tim e-mass curves of specimens

2.3 氧化后试样的物相组成

选取氧化前试样、氧化温度为1 200℃时无热震和热震3次后试样、氧化温度为1 300℃时无热震和热震3次后试样，研究其氧化表层（距表面约2 mm处）和试样内部的物相变化，其XRD图谱见图5。由图5（a）可知，氧化后试样中均存在微弱的β-SiAlON峰，表明试样表层未氧化完全。1 300℃氧化后试样表层中均出现石英的衍射峰，且在1 300℃热震3次后试样中石英的峰强于1 300℃氧化后无热震试样的。由图5（b）表明，氧化前后试样内部的物相组成基本相同，并未检测到氧化产物，表明试样内部未被氧化。

图5 氧化后试样的XRD图谱Fig.5 XRD patterns of specimens after oxidized

2.4 氧化后试样的显微结构

2.4.1 无热震氧化后试样的显微结构

无热震时，1 300℃氧化2 h自然冷却后试样的显微结构见图6。由图6（a）可见，氧化后试样表面形成一层致密的氧化保护膜，且保护膜在试样表面连续分布；能谱分析表明氧化膜由Si、Al和O三种元素组成，未检测到N元素，表明试样表面的β-SiAlON已完全氧化。由图6（b）可见，试样内部晶须状β-SiAlON与氧化前显微形貌（见图2）相比，基本没有变化，能谱分析显示晶须由Si、Al、O和N四种元素组成，其中N元素原子比为43.61%，与Si4Al2O2N6的组成接近，进一步说明试样内部未被氧化。这是因为试样表面了形成连续致密的保护膜，可阻止氧气进入试样内部。

图6 无热震时1 300℃氧化2 h后试样的SEM照片Fig.6 SEM images of specimen after oxidized at 1 300℃for 2 h

无热震时，1 300℃氧化2 h自然冷却后试样剖面的SEM照片见图7。由图7（a）可见，氧化后试样表面结构致密，气孔较少且呈孤立状。由图7（b）可见，试样内部气孔细小，且在试样中连续、均匀分布，晶须状β-SiAlON呈簇状分布，进一步表明无热震时试样具有优良的抗氧化性，试样表面氧化形成致密保护层，可阻碍氧气进入试样内部，形成保护性氧化。

图7 无热震时1 300℃氧化2 h后试样剖面的SEM照片Fig.7 SEM im ages of cross-section o f specimens a fter oxidized at 1 300℃for 2 h

2.4.2 热震氧化后试样的显微结构

1 300℃热震循环3次后试样的显微结构照片见图8。由图8（a）可见，热震作用下试样氧化后表面也可形成氧化保护膜，但部分氧化保护膜破裂，产生微裂纹，为氧气进入试样内部提供通道，使试样内部氧气浓度增加，进而使氧化加剧。因此，热震作用下试样氧化后质量增加率增加。由图8（b）可见，试样内部仍有晶须存在，能谱分析结果显示晶须含有N元素，但晶须表面粗糙，有氧化迹象，表明热震作用下，不仅试样表面氧化严重，试样内部也发生了氧化。

图8 试样于1 300℃热震循环3次氧化后的显微结构Fig.8 Microstructure of specimen after thermal shock at 1 300℃w ith 3 cycles

试样于1 300℃热震循环3次氧化后剖面的显微结构照片如图9所示。由图9（a）可知，热震条件下试样氧化后氧化层出现较多微裂纹，且结构较疏松，为氧气进入试样内部提供通道，不能形成良好的保护性氧化，致使氧化加剧，试样氧化层结构相对较疏松。由图9（c）可知，与无热震时氧化后试样（见图7）相比，热震条件下试样氧化后内部的骨料与基质间也出现了明显的微裂纹，使得致密度降低，为氧气进入提供通道；但气孔中仍可观察到未氧化的晶须状β-SiAlON。