舒家辉,卜橹轩,张利雄

(南京工业大学 化工学院 材料化学工程国家重点实验室,江苏 南京 211800)

3,5-二氯苯胺是一种非常重要的医药、染料和颜料中间体[1],可由2,4-二氯邻硝基甲苯经氧化、脱羧、还原后制得,其中氧化步骤是决定产率高低的关键性步骤之一。工业上将苯环上的甲基氧化成羧基的工艺主要有铬酸氧化法[2-3]、高锰酸钾氧化法[2-5]、液氧催化氧化法[6-10]和硝酸氧化法[2-3,6-7]。铬酸氧化法工艺中使用了大量的硫酸,反应后期产生的废酸多;同时,铬酸的毒性较大,制造成本相对较高。高锰酸钾氧化法工艺过程中会产生KOH和MnO2,需使用大量的MgSO4用于中和KOH,而且MnO2价格浮动空间直接左右该工艺的经济效益。液氧催化氧化法虽然产物收率较高,能够达到90%～95%,但生产成本高,过程稳定性差。硝酸氧化法工艺中则存在以下四个问题:①两相反应需要对反应液高速搅拌以提高反应速率;②在高温下,硝酸具有强烈的腐蚀性,会不断侵蚀搅拌轴附近的密封材料,一旦反应釜被腐蚀穿,高温高压的硝酸蒸汽会瞬间泄漏,易造成严重的生产安全事故;③反应过程强放热,需严格控制硝酸滴加速度来避免反应飞温,反应周期为15～20 h,能耗巨大;④产物的收率偏低,仅有80%左右。

近年来,众多的研究成果表明[11-16]:将微结构反应器[17-19]引入强放热过程中,不仅能够缩短反应时间、提高产物收率,而且能够极大地提高反应过程的安全性和稳定性,尤其是在硝化工艺中应用较广。Rakshit等[20]在连续流反应器中选用环丁砜作为溶剂,发烟硝酸硝化苄基香兰素,避免了放大生产的安全隐患,实现了千克级规模合成6-硝基香兰素。……