李芳蓉 牛娟 李宏伟

摘 要：为寻找廉价高效、无毒无害的印染废水处理剂，以凹凸棒土原土（NA）为主要原料，利用氢氧化钠和二硫化碳为黄原酸化剂，硫酸镁为稳定剂，以湿法改性制备得到黄原酸化凹凸棒土（XA）。以X射线衍射（XRD）分析和扫描电镜（SEM）分析表征了其晶体结构和表观形貌，结果表明凹凸棒土黄原酸化改性成功。将XA吸附剂应用于对甲基橙（MO）模拟废水处理中，XA对MO具有良好的吸附脱除性能。采用单因素试验得到其最佳脱除条件：在室温（20～25 ℃）、自然pH（5.10～6.20）、MO模拟废水的初始质量浓度ρ0=300 mg·L-1、XA吸附剂的加入量为3.0 g·L-1、振荡吸附时间30 min的条件下，甲基橙的脱色率R高达99.83%，处理后废水中MO残余质量浓度ρe=0.510 0 mg·L-1，达到国家排放标准，且处理后沉降快速，固液分离简便。XA是一种资源丰富、价格低廉、高效无毒、环境友好的新型印染废水处理剂，其推广和应用具有良好经济效益和环境效益。关键词：凹凸棒土，黄原酸基凹凸棒土，甲基橙，脱除性能中图分类号：X 703

文献标志码：A

文章编号：1672-9315（2021）05-0904-08

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2021.0518开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Adsorption removal effect of  xanthate-attapulgite on methyl orange

LI Fangrong，NIU Juan，LI Hongwei

（Pharmacy Department，Gansu University of Traditional Chinese Medicine，Dingxi 743000，China）

Abstract：In order to find a cheap，efficient，non-toxic and harmless printing and dyeing wastewater treatment agent，attapulgite raw soil（NA）was used as the main raw material，sodium hydroxide and carbon disulfide  as xanthan acidifiers，and magnesium sulfate  as a stabilizer.The xanthate attapulgite（XA）was prepared by modified preparation.X-ray diffraction（XRD）analysis and scanning electron microscope（SEM）analysis were adopted to characterize its crystal structure and apparent morphology.The results showed that xanthate modification of attapulgite was successful;XA adsorbent was applied in treating the simulated methyl orange（MO）wastewater，and XA has good removal performance for MO.A single factor study was conducted to obtain the best removal conditions：at room temperature（20～25 ℃），natural pH value（5.10～6.20），the initial mass concentration of MO simulated wastewater ρ0= 300 mg·L-1，the addition of XA adsorbent under the condition of m=3.0 g·L-1 and shaking adsorption time t=30 min，the removal rate R of methyl orange is as high as 99.83%，and the residual mass concentration of MO in the wastewater after treatment is ρe = 0.510 0 mg·L-1.It can meet the national discharge standards，and can settle rapidly after treatment，and can separate easily from the solid and liquid.So XA is a new type of printing and dyeing wastewater treatment agent with rich resources，low price，high efficiency，non-toxicity，and environmental friendliness.Its promotion and application will bring about good economic and environmental benefits.Key words：attapulgite;xanthated-attapulgite;methyl orange;removal performance

0 引 言

中国凹凸棒土储量丰富，占世界总储量的50%以上，但因设备落后、技术匮乏，凹凸棒土在工业上的应用水平较为落后。合理地低成本开采，实现凹凸棒土的高价值利用，具有非常重要的应用和经济效益[1]。凹凸棒土（Attapulgite），又名坡缕石（Palygorskite），具有特殊的2∶1型的链层状过渡型晶体结构，凹凸棒粘土自身无毒，独特的孔型链层状晶体结构，具有较强的吸附脱色性能，可应用于染料废水的处理。凹凸棒土分散性好、耐高温、耐盐碱等，具有独特良好的胶体性质，可塑性强、粘结力好，广泛应用于各行各业[2]。但原状凹凸棒土的杂质含量大，影响其良好的吸附性能，需经提纯和改性方能达到更好吸附脱除效果，故实际应用中必须提前转型或改性[3-5]。以资源丰富、廉价易得、无毒无害的凹凸棒土为主要原料，改性制备新型水处理剂成为当前环保领域的研究热点[6-8]。较多研究已证明凹凸棒土能够有效去除废水中的染料和重金属离子[9-11]。随着人们生活水平的提高，染料的应用日益广泛，涉及社会各行各业和人们衣食住行的各个方面。因此印染废水也成为重要的水体污染源之一，且所含染料中偶氮染料超过了80%，偶氮染料多含有复杂的芳香基团，难以被自然生物降解脱色，成为印染废水处理的主要难题[12]。印染废水COD含量高和色度大，治理困难。故对印染废水无害化处理的研究已成为迫在眉睫的环保课题。甲基橙是典型的偶氮染料，是印染废水的一种代表性主要成分，自然降解很难，污染环境，甚至破坏生态平衡[13]。偶氮染料废水的处理主要采用吸附法、化学沉淀法、膜分离法、离子交换法、电化学法、生物处理法等。其中吸附法投资小、处理周期短、简便快速、高效、应用广泛[14-16]。有机阴离子黄原酸基，既有较强捕集、螯合金属阳离子的能力，又有很强的亲有机性能，对木质素、淀粉、纤维素、高岭土[17]、膨润土[18-20]等的黄原酸化改性及其产物对各种废水的处理已有研究。鉴于上述研究和方法有的吸附效果并不令人十分满意，有些原料价格比较昂贵，处理及制造成本高，过程比较复杂，需要耗费大量的材料和能源。从经济、环保和处理效果等多方面考虑，笔者首次将资源丰富、廉价易得、无毒无害、环境友好的凹凸棒土进行黄原酸化改性合成了黄原酸化凹凸棒土（XA）[21]，为凹凸棒土的有机改性和高价值利用提供了理论依据和新的思路。同时将其应用于含甲基橙等模拟废水处理，初步取得了較好的效果。并进一步探讨了其对甲基橙的脱除性能，确定了甲基橙模拟废水处理的最佳条件。为印染废水无害化高效处理提供技术参考和实践指导。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器凹凸棒土原土（NA，取自甘肃省白银市）、NaOH、HCl（浓）、CS2、MgSO4、乙醇、甲基橙（MO）均为分析纯。ZHWY-2102型恒温振荡器（上海智城分析），TU-1901型双光束紫外可见分光光度计（北京普析），D/MAX-2500x型多晶粉末X射线衍射仪（日本理学），Hitachi s4800场发射低真空扫描电子显微镜（日本日立）。

1.2 实验过程

1.2.1 XA吸附剂的制备在装有电动搅拌机、温度计和滴液漏斗的三颈瓶中，加入NA 20.0 g、NaOH 16.0 g与适量水混合，恒温40 ℃搅拌0.5 h，逐滴加CS2 2.41 mL，恒温反应1 h后，加入10%的MgSO4溶液50 mL，继续恒温搅拌30 min，减压过滤，用适量10%的MgSO4溶液洗涤数次至滤液无色，再用乙醇洗涤2～3次，所得固体45 ℃真空干燥10～12 h，研磨，过100目筛，得黄原酸化凹凸棒土（XA）。

1.2.2 XA吸附MO的基本实验方法在200 mL的具塞磨口锥形瓶中，加入50 mL已知质量浓度ρ0的MO溶液，用0.1 mol·L-1的HCl或0.1 mol·L-1NaOH调节pH至设定值，加入设定量的XA吸附剂，以转速180 r/min恒温振荡一定时间后，稍静置，过滤，取滤液用UV-Vis分光光度计在λmax=464 nm（由不同pH 4.0～10.0的MO溶液UV-Vis谱可知，其λmax=464 nm且不受pH影响[22]），测其吸光度A，计算残余MO的平衡质量浓度ρe，按公式（1）计算其脱色率R。

R=ρ0-ρρ0×100%

（1）

式中 R为脱色率，%;ρ0为MO的初始质量浓度，mg·L-1;ρe为残余MO的平衡质量浓度，mg·L-1。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线的绘制准确称取甲基橙（MO）100 mg于小烧杯中，用蒸馏水溶解，定量转移至1 000 mL容量瓶中，稀釋至刻度，定容，摇匀，得到质量浓度为100 mg·L-1的MO标准溶液，备用。精密移取100 mg·L-1MO溶液10.00 mL稀释至100.00 mL，得到10 mg·L-1的MO溶液。再精密移取质量浓度为10 mg·L-1MO溶液各0.00，1.00，2.00，4.00，8.00 mL置于已编号为1～5的10 mL的比色管中，用蒸馏水稀释至刻度，摇匀，得到质量浓度分别为0.0，1.0，2.0，4.0和8.0 mg·L-1的MO溶液。精密移取3.00 mL 100 mg·L-1的MO溶液置于编号为6的25 mL的比色管中，用蒸馏水稀释至刻度，得质量浓度12.0 mg·L-1的MO标准溶液[23]。以5号标准溶液进行全波长（200～800 nm）扫描，确定了其λmax为464 nm。以蒸馏水作为参比溶液，在λmax=464 nm处分别测定1～6号标准溶液的吸光度值（A），以A为纵坐标，以MO的浓度（C）为横坐标，求得回归方程，A=0.100 9C+0.003，R2=0.999 8，如图1所示。

2.2 NA和XA对MO的脱除性能初步试验将12个200 mL的具塞磨口锥形瓶分为2组，分别依次编号为N1～6和X1～6。分别加入MO质量浓度ρ0=300 mg·L-1的模拟废水各50 mL，在室温、自然pH（5.10～6.20）下，按编号分别加入NA和XA吸附剂，吸附剂加入量1～6号分别为0.1，0.5，1.0，2.0，3.0和3.5 g·L-1，以转速180 r/min恒温振荡吸附1 h后，稍静置后过滤。测定滤液吸光度并按（1）式计算的其脱色率R，实验结果如图2所示。

结果表明，NA和XA都有吸附性能，吸附剂对MO的脱色率R随着吸附剂加入量m的增加而升高，吸附剂加入量m达到3.0 g·L-1时，NA和XA对MO的脱色率分别达到44.63%和99.62%。但NA经改性后所得XA的吸附性更好。同时，采用NA脱色后模拟废水静置时，吸附剂沉降很困难，过滤较慢且滤液黄色，同时夹带肉眼隐约可辨的白色极细悬浮物，透明度稍降低，而用XA脱色后模拟废水静置时，吸附剂很快沉降，过滤快速，滤液为浅黄色澄清透明液体。可能的原因是NA颗粒小，堵塞了滤纸的微孔，故而过滤较慢，而XA颗粒较大因而沉降和过滤都较快。鉴于NA和XA处理MO模拟废水中吸附能力的明显差别，实验继续考察了XA脱除MO的各种影响因素[24-25]。

2.3 XA对MO的脱除性能研究

2.3.1 MO初始浓度对脱色率的影响在7个200 mL的具塞磨口锥形瓶中加入MO质量浓度ρ0依次为50，100，150，200，300，400，500 mg·L-1的模拟废水各50 mL，XA加入量m为2.0 g·L-1，在室温和自然pH（5.10～6.20）下，振荡吸附30 min，考察MO初始浓度ρ0对脱色率R的影响，如图3所示。

由图3可知，XA对MO的脱色率R随着MO初始浓度ρ0的增大而升高，原因可能是随着 ρ0的增加，XA吸附MO的推动力加大。当初始浓度ρ0=300 mg·L-1时脱色率R高达99.83%，滤液颜色为极淡的黄色，处理后MO残余平衡浓度ρe=0.510 0 mg·L-1，可达标排放。当ρ0>300 mg·L-1仍然是脱色率R>98.23%，但随着MO初始浓度ρ0的增大，虽然 XA吸附脱除MO推动力更大了，但溶液中MO残余浓度ρe也将随之增大，处理后的模拟废水溶液颜色黄色加深，实验后废水的处理难度、色度和对环境影响较大。故选择MO初始浓度ρ0=300 mg·L-1。

2.3.2 XA吸附剂加入量对脱色率的影响在12个200 mL的具塞磨口锥形瓶中加入MO初始浓度ρ0为300 mg·L-1模拟废水各50 mL，在室温，自然pH（5.10～6.20）下，XA的加入量m分别为0.1，0.4，0.6，0.9，1.2，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，4.5，5.0 g·L-1，振荡吸附30 min，考察吸附剂用量m对其脱色率R的影响，结果如图4所示。

由图4可知，XA对MO的脱色率R随吸附剂加入量m的增大而升高，吸附剂加入量m达到3.0 g·L-1时，吸附达到平衡，脱色率达99.76%，此后增加吸附剂的加入量（m>3.0 g·L-1），虽然脱色率仍然较高（m≥99.22%），但较之于m=3.0 g·L-1时的99.76%，略有下降趋势。原因可能是随着吸附剂加入量m增加，吸附MO的活性位点数目增加，脱色率升高，吸附平衡时溶液中MO残余平衡浓度ρe降低;当吸附剂加入量超过3.0 g·L-1时之后，吸附剂加入量m再增加，尽管将有更多的活性位点结合MO，但吸附剂对MO的吸附容量降低[26-27]。因此从经济方面考虑选择确定XA加入量m为3.0 g·L-1。

2.3.3 温度对脱色率的影响在9个200 mL的具塞磨口锥形瓶中加入MO初始浓度ρ0为300 mg·L-1的模拟废水各50 mL，XA加入量m为3.0 g·L-1，在自然pH（5.10～6.20）下，改变MO模拟废水的温度，振荡吸附30 min，考察温度对MO脱色率的影响，如图5所示。

由图5可知，在试验温度5～60 ℃的范围内，MO的脱色率R均达到96.57%以上，说明XA对MO的吸附性能良好，且受温度影响不很明显，但就总体而言，随着温度的升高，脱色率略呈下降趋势，说明XA对甲基橙的吸附可能以物理吸附为主，物理吸附活化能较低，在较低的温度下即可进行并很快完成。5 ℃时脱色率达到98.68%，20 ℃时为98.82%，25 ℃时为99.06%，20～25 ℃正符合实际印染废水处理时要求的最适宜的温度越接近室温越好，故实验中选择20～25 ℃为最佳温度。

2.3.4 吸附时间对甲基橙脱色率的影响在8个200 mL的具塞磨口锥形瓶中加入MO初始浓度ρ0为300 mg·L-1的模拟废水各50 mL，在室温和自然pH（5.1～6.2）及XA加入量m为3.0 g·L-1的条件下，考察振荡吸附时间对MO脱色率的影响，如图6所示。

由图6可知，在振荡吸附作用时间20～120 min之间，XA对MO的脱色率R均达到96.96%以上，但随着吸附时间的增加，甲基橙的脱色率由99.58%降低到96.96%，略呈下降趋势，由此表明XA对MO的吸附以物理吸附为主，吸附过程進行得很快，达到平衡所需时间很短。而物理吸附具有一定可逆性，已被吸附的物质在适当条件下能够脱附，使吸附剂再生和回收被吸附的物质。可以设想XA吸附剂吸附甲基橙后，可以借助改变操作条件，通过一定的方法脱附解吸再生吸附剂，实现重复使用。因此XA是一种比较理想的廉价且环境友好的吸附剂。考虑到实验操作及测试进程所需时间，实验中吸附时间选择确定为30 min。

2.3.5 pH对甲基橙脱色率的影响在9个200 mL的具塞磨口锥形瓶中加入MO初始浓度ρ0为300 mg·L-1的模拟废水各50 mL，用0.1 mol·L-1HCl和0.1 mol·L-1NaOH调节其pH值，XA加入量m为3.0 g·L-1，在室温下，振荡吸

附30 min，考察pH对MO脱色率的影响，如图7所示。

由图7可知，在pH 3.00～11.00的范围内，XA对MO的脱色率R均高达97.51%及以上，说明XA吸附剂对MO吸附能力强，效果良好，且吸附能够进行的适宜的pH范围较宽，故实验中选择确定pH为MO模拟废水的自然pH（5.10～6.20），质量浓度ρ0=300 mg·L-1的MO模拟废水溶液pH=5.52。但随着溶液pH的增大，XA对MO的脱色率由98.86%降低到97.51%，略呈下降趋势，原因可能是凹凸棒土表面羟基在不同的酸碱性溶液中发生不同的离解，产生不同电性的离子，而甲基橙分子在不同酸碱性条件下，酸式和碱式结构的离解平衡发生移动。MO不同酸碱性条件下的酸式和碱式结构的离解平衡如图8所示[28]。

不同酸碱性条件下，黄原酸化凹凸棒土表面的部分羟基（—OH）的离解。如图9、图10[3]所示。

在pH较低时，MO以醌式结构为主，其分子中的—SO3-离子带一个单位的负电荷，易于与XA—OH2+通过静电作用相结合，可在某种程度上促进XA对MO的吸附;pH较高时，MO带负电，与XA—O-相排斥，阻碍了XA对它的吸附。

2.4 X射线衍分析（XRD）利用多晶粉末X射线衍射仪对凹凸棒土原土（NA）和黄原酸化凹凸棒土（XA）进行XRD分析。检测层间距和微晶结构的变化，测试条件，Cu靶（Ka），管电压/管电流：40 kV/100 mA，扫描速度：1°/min，扫描角度为10°～65°，粉体样品。图11分别为NA和XA的XRD分析图。根据标准凹凸棒土XRD分析图可知：因XA由NA经黄原酸化改性而得，故2θ角在45°之后峰的峰形、位置与强度基本相同。与NA比较，XA在13.191 9°，16.099 6°和22.984 7°的3个凹凸棒土的特征小峰的位置（NA的2θ角分别为3.392 9°，16.133 0°和23.887 1°）变化很小，但峰形变得宽且钝。同时，NA和XA在2θ=19.776 1°，26.627 7°和2θ=35.016 8°的3组主要强峰，其位置基本无改变，但XA的3组主要强峰，相较于NA的峰均有所减弱。另外NA在30.939 2°的有一个小峰，而XA在此处及附近未出现此峰，但XA在35.757 5°处出现了一个小的新峰。所有这些不同均可能经由黄原酸化后凹凸棒土中的部分羟基被黄原酸基所取代而致。

2.5 扫描电镜分析（SEM）利用场发射低真空扫描电子显微镜对NA和XA进行微观形貌分析，HV分辨率3.5 nm，LV分辨率5.0 nm，放大倍数×18～300 000，加速电压0.5～30 kV。扫描电镜图片如图12所示。

图12为放大倍数不同的2组凹凸棒土原土（NA）和黄原酸化凹凸棒土（XA）扫描电镜图（SEM）。由二者的×1.00kX的扫描图可以看到，XA的颗粒较NA明显增大，同时由二者的×20.0kX的扫描图中凹凸棒土的清晰可辨的毛发状或纤毛状的形貌，相比较而言，一方面，NA晶束比较长，且相互间致密聚集，更多显示的是晶束的集合体或聚集体;而XA的晶束短且细，相互间结合地相对松散。因此，黄原酸化改性可能破碎、折断和分散凹凸棒土内部的细长、致密而有序的晶束，从而增大了微晶表面的粗糙度，明显增大了其有效比表面积，使吸附剂吸附能力增强。另一方面，在黄原酸化改性的过程中引入了亲油性的功能团黄原酸基，提高了凹凸棒土的疏水性，使得其对有机物的亲和能力增强，对有机物吸附性能改善，使其更有利于对水中污染物质染料分子等的吸附脱除。这可能也是采用NA对MO的去除率较低，吸附后过滤速度慢且滤液浑浊、沉降困难，而用XA对MO的去除率高，吸附后吸附剂易沉降、过滤速度快且模拟废水的滤液澄清的原因。

3 结 论

1）对凹凸棒土进行黄原酸化改性，制备了黄原酸化凹凸棒土（XA）。通过XRD和SEM分析对其结构和形态进行了表征，表征结果显示XA合成成功。

2）黄原酸化凹凸棒土XA对MO的吸附性能良好，采用XA处理模拟废水的优点突出：经XA对MO的脱除率高，吸附处理后固液分离快速简便。通过单因素优化试验得到的最佳实验条件是：在室温、自然pH（5.10～6.20）pH下，甲基橙初始质量浓度ρ0=300 mg·L-1、黄原酸基凹凸棒土的用量m=3.0 g·L-1、振荡吸附t=30 min 后，甲基橙的脱色率高达99.83%，吸附处理后废水中

甲基橙的残余浓度ρe=0.510 0 mg·L-1，可达标排放。

3）黄原酸基凹凸棒土可以作为一种廉价、高效、安全、无毒、无二次污染的甲基橙吸附剂，如果将其用实际印染废水的处理，则经济效益和环境效益良好。

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