罗腾跃 胡静 魏虎 王念喜 白宁 王冠男

摘 要：延安地區奥陶系马家沟组普遍含硫化氢，个别井硫化氢含量较高，给钻井、集输、环境带来安全风险，为明确延安地区马家沟组储层中硫化氢成因及分布规律，通过天然气中总有机硫含量、二氧化碳含量、碳同位素及硫同位素研究，确定硫化氢的成因，结合膏岩、地层水、埋藏史、包裹体均一温度等资料，开展硫化氢形成、运移、聚集规律研究。结果表明：延安地区奥陶系马家沟组硫化氢为硫酸盐热化学还原成因，膏岩和地层水分布、流体充注及地层温度是控制硫化氢形成的主要原因;硫化氢伴随着天然气发生运移聚集，在具备封存条件的部位聚集，上古生界本溪组储层中硫化氢来于马家沟组。马家沟组马五1+2、马五4、马五5以下储层中硫化氢聚集规律不同，古沟槽、不整合面、铝土岩及组合配置关系确定了硫化氢在不同储层中聚集规律，马五5以下储层中硫化氢含量高于马五4储层中硫化氢含量，高于马五1+2储层中硫化氢。关键词：硫化氢;运移;聚集规律;下古生界;延安地区中图分类号：TE 122

文献标志码：A

文章编号：1672-9315（2021）05-0853-09

DOI：10.13800/j.cnki.xakjdxxb.2021.0512开放科学（资源服务）标识码（OSID）：

Formation and accumulation of hydrogen sulfide in Ordovician Majiagou Formation of Yanan area

LUO Tengyue1，HU Jing2，WEI Hu1，WANG Nianxi1 ，BAI Ning3，WANG Guannan1

（1.Research Institute of Shaanxi Yanchang Petroleum Group Co.，Ltd.，Xian 710065，China;

2.SCP Oilfield services Co.，Ltd.，Xian 710021，China;

3.Oil and Gas Exploration Company of Shaanxi Yanchang Petroleum Group Co.，Ltd.，Yanan 716000，China）

Abstract：Ordovician Majiagou Formation in Yanan area generally contains hydrogen sulfide，and the concentration of hydrogen sulfide in individual wells is relatively high，which brings safety risks to drilling，gathering and transportation，and the environment.In order to clarify the origin and distribution of hydrogen sulfide in Majiagou Formation of Yanan area

the origin of hydrogen sulfide is determined，based on the study of total organic sulfur content，carbon dioxide content，carbon isotope and sulfur isotope in natural gas，with gypsum，formation water，burial history and homogenization temperature of inclusions in mind，the formation，migration and accumulation of hydrogen sulfide are studied.It is found that：the formation of hydrogen sulfide in Majiagou Formation of Lower Paleozoic in Yanan gas field is mainly caused by thermochemical sulfate reduction，and the distribution of gypsum and formation water，fluid charging and formation temperature are the main factors controlling the formation of hydrogen sulfide;hydrogen sulfide migrates and accumulates along with natural gas，and sulfur migrates in places with migration conditions，and accumulates in places with storage conditions.In Majiagou formation.The source of hydrogen sulfide in Benxi Formation of Upper Paleozoic is Majiagou formation.The accumulation rules of hydrogen sulfide are different in the reservoirs below Ma 51+2，Ma 54 and below Ma 55，and the accumulation rule of hydrogen sulfide in different reservoirs are determined by ancient trench，unconformity，bauxite and combination configuration.Generally speaking，the concentration of hydrogen sulfide in the reservoirs below Ma 55 is higher than that in Ma 54，and also higher than that of hydrogen sulfide in Ma5 1+2 reservoir.

Key words：hydrogen sulfide;migration;accumulation rule;Lower Paleozoic;Yanan area

0 引 言

鄂尔多斯盆地是中国第二大能源盆地，延安地区下古生界奥陶系马家沟组气藏探明储量1.5×1011m3。盆地奥陶系马家沟组普遍含有硫化氢，含量变化范围大，个别气井硫化氢含量高达51 000 mg/m3，给钻井、集输、环境带来了一系列复杂问题，造成巨大经济损失和重大安全事故风险。因此，硫化氢成因及分布一直是含硫地区的重要研究方向。

戴金星提出含硫化氢天然气的分类方案和成因类型，对含硫化氢天然气的分布规律和气藏类型进行分析和解剖[1-2]。王新洲等开展硫化氢生成的热模拟试验，证明硬石膏在有机质的参与下可以生成碳酸盐和硫化氢[3]。樊广锋、刘如杰等总结含硫化氢天然气地化特征，解剖重点气藏硫化氢成因控制因素，提出含硫化氢天然气预测模型[4-5]。近年来四川盆地高含硫化氢天然气不断发现，认为四川盆地的硫化氢主要是硫酸盐热化学反应形成的，硫化氢的含量与石膏层的分布密切相关[6-10]。鄂尔多斯盆地硫化氢含量普遍较低，发现了奥陶系中下组合天然气硫化氢含量较高，甚至达到中、高含硫级别。代金友等认为富硫区不受膏岩控制，而与富水区叠置耦合，通过模拟实验和地层埋藏演化史分析，从硫化氢生成条件及地层流体运动学角度探讨了这一现象的成因[11]。倪春華等通过地球化学特征分析认为富古4井硫化氢为热化学成因。因此，前人对硫化氢成因进行了详细研究，但在硫化氢运移、聚集、保存等方面研究薄弱，硫化氢作为一种气体受生成、运移和保存等条件的影响较大，笔者通过硫化氢的生成、运移和保存等方面的研究，分析硫化氢聚集规律[12]。

1 区域地质特征

鄂尔多斯盆地位于华北台地西部，是一个矩形的克拉通盆地[13]。研究区位于鄂尔多斯盆地南部（图1（a）、（b）），自下而上依次分为马一段～马六段6个段，顶部出露马五段白云岩，马五段又被分为马五1～马五10共10个亚段[14-15]。其中马五1为泥-细粉晶云岩、含泥云岩、砂屑云岩、纹层状云岩，普遍含石膏假晶，溶蚀孔洞发育，是主力气层;马五2上部为深灰色泥-细粉晶白云岩，见毫米级条板状石膏，溶蚀孔洞较发育，普遍含气，下部为含泥质及泥质白云岩;马五3为深灰色、灰黑色云质泥岩、泥云岩、泥晶云岩，夹云质膏岩、硬石膏岩;马五4顶部为灰、浅灰色细粉晶云岩、角砾状云岩，斑状溶孔及裂缝发育，为主要产气层，中下部为灰色泥晶云岩、深灰色云质泥岩或硬石膏互层;马五5为灰黑色泥晶灰岩;马五6、马五8和马五10亚段发育以膏盐岩为主的蒸发岩，局部夹有碳酸盐岩，是盐下气藏的重要的烃源岩和盖层;马五7和马五9亚段则以碳酸盐沉积为主，是盐下最主要的油气储集层（图1（c））。

2 硫化氢形成

根据硫化氢的成因机理，硫化氢分为3大类5种成因类型：生物成因（生物降解、微生物硫酸盐还原）、热化学成因（热分解、硫酸盐热化学还原）和火山喷发成因等[1]。通过对天然气中有机硫、碳、硫同位素对比研究，认为天然气中硫化氢为硫酸盐热化学还原成因。

2.1 硫化氢成因证据

2.1.1 有机硫含量

延安地区马家沟组天然气色谱分析结果表明总有机硫含量较低，分布于1.78～12.25 mg/m3之间，有机硫来自含硫有机质裂解和有机质脱氢、脱氧加硫2个方面，由于天然气中有机硫含量低，表明有机质裂解产生的硫化氢的能力相对较弱（图2（a））。

2.1.2 碳同位素

硫酸盐热化学还原消耗烃类的过程中，12C—12C键优先破裂，参与硫酸盐热化学还原反应，而13 C更多保留在残留的烃类中，使得残留的烃类中相对富集13C，而12C更多转移到次生方解石和二氧化碳中[18]，延安地区天然气中乙烷中δ13C多数分布在-26‰～-34‰，相对较高，接近煤成气碳同位素特征，与常规的油型气相比均偏重，也可判定与硫酸盐热化学还原对烃类的蚀变作用密切相关（图2（b））。

2.1.3 硫同位素

硫酸盐热化学还原成因的硫化氢硫同位素分馏小，比硫酸盐硫同位素偏低5‰～ 15‰，绝大多数在10‰左右[19]。延安地区马家沟组硫同位素主要分布16.06‰～19.32‰，平均17.85‰，奥陶系碳酸盐岩中硬石膏硫同位素主要分布25.78‰～28.00‰，平均为27.36‰，与奥陶系储层天然气中H2S硫同位素相比高出10‰。因此认为奥陶系储层H2S主要来自于硫酸盐的热化学还原作用（图2（c））。

2.1.4 二氧化碳含量

在硫酸盐热化学还原过程中，也会生产一定的二氧化碳，烃类与硫酸盐反应生成的中间产物硫磺（S）化学性质不稳定，易与烃类发生持续反应形成二氧化碳[20]。延安地区马家沟组含硫化氢天然气富含CO2，多在3% 以上，证明硫酸盐热化学还原作用是硫化氢生成主要原因（表1）。

2.2 地质因素

据研究结果，硫酸盐非生物还原产生H2S主要条件是温度须大于100 ℃，具备硫酸盐、地层水、含烃有机质[5]。

2.2.1 膏岩分布

马家沟组马五1～马五4白云岩中广泛发育毫米级、厘米级硬石膏柱状晶和小结核等蒸发矿物[21]，在表生期岩溶水阶段，使上部马五1、马五2层石膏晶体大量溶蚀，消失殆尽;马五3-4由于侵蚀基准面之下，接近风化壳底部，岩溶作用微弱，石膏晶体溶蚀量有限，石膏岩残余厚度较大，但由于裂缝作用，可发生穿越溶蚀，造成局部石膏岩残余厚度的差异;马五5以下大量发育膏岩层（图3）。膏岩分布与硫化氢含量有很大相关性（图4），马五5以下硫化氢含量最高，马五4次之，马五1、马五2较低。

2.2.2 地层水

实验研究表明地层水在硫化氢生成过程中具有重要意义[11]。马五1+2储层的非均质性强，受构造反转影响流体重新分布，出现了局部高孔、渗部位为水，低孔、渗部位为气的分布局面，水的分布呈斑状或透镜状;马五4气藏孔、渗条件较好，有利于水的保存，存在明显边、底水，马五5以下地层中地层水主要包括底部滞留水、气水同层、透镜状水3种形式，由西到东逐渐由底部滞留水过渡到透镜状水。

2.2.3 有机质充注及温度条件

依据埋藏史结果，奥陶系地层至白垩系晚期埋藏深度最大，处于4 000～4 800 m之间，地层温度处于120～160 ℃。对奥陶系碳酸盐岩包裹体进行测温，包裹体均一温度范围相对较广（100～230 ℃），集中在130～140 ℃之间（图5）。研究表明马家沟组经历了2期油气充注，第1期油气充注主要發生在中侏罗世至早白垩早期，第2期油气充注发生在早白垩世晚期[22]。

在流体充注期间，奥陶系马家沟组地层温度相对较高（大于110 ℃）具备硫酸盐热化学还原产生硫化氢的地质条件。

3 硫化氢运移

3.1 本溪组硫化氢来源

部分本溪组气层含有硫化氢，但本溪组地层不含石膏，不具备形成硫化氢的条件，而下伏马五1+2具备生产硫化氢的条件，通过对比本溪、马五1+2的天然气组分，本溪组含硫化氢气体组分与马五1+2气体组分性质相近，反映本溪组和马家沟组储层中天然气一定程度保持动态平衡（表1）。

3.2 运移通道

奥陶系马家沟组沉积后经历了1.38亿年沉积间断，经受长期的风化淋滤剥蚀，形成了岩溶古地貌，发育东西向枝状古沟槽，本溪组和马家沟组之间存在不整合面[23-24]。古沟槽、不整合面是上古生界烃源岩生产天然气进入下古生界奥陶系马家沟组储层的主要通道，随着上、下古生界之间的压力变化，它们亦可成为下古生界马家沟组天然气运移到上古生界本溪组的主要通道，研究发现古沟槽部位马家沟组气井硫化氢含量普遍较低，远离沟槽部位马家沟组气井硫化氢含量较高，反之，本溪组气层靠近沟槽部位普遍含有硫化氢，远离沟槽部位不含硫化氢。

4 硫化氢聚集

根据膏岩含量的变化，结合运移和保存地层配置框架，建立延安地区下古生界储层内硫化氢聚集模式。

4.1 马五1+2硫化氢聚集规律

根据钻井岩芯观察和薄片分析，奥陶系马家沟组马五1+2为含膏白云岩，发育毫米级、厘米级的硬石膏柱状晶和小结核等蒸发矿物，受风化淋滤作用影响，靠近沟槽部位水动力作用强，石膏大量被溶蚀形成大量膏模孔，远离沟槽部位水动力作用较弱，局部白云岩储层中残留硬石膏结核。上古生界流体通过沟槽进入马五1+2储层，与残余石膏发生热化学还原反应，形成硫化氢，在远离沟槽及铝土岩分布的地方进行聚集，在沟槽部位和铝土岩缺失的部位散失。因此，马五1+2储层中在沟槽部位和铝土岩缺失部位硫化氢含量较低，在远离沟槽且铝土岩分布稳定区域硫化氢含量较高。作为与之接触的本溪组砂岩在靠近沟槽或者缺失铝土岩的区域易检测出硫化氢（图6）。

4.2 马五4硫化氢聚集规律

奥陶系马家沟组马五14为含中核径硬石膏结核的粗粉晶白云岩，受风化淋滤作用影响，石膏结核大量溶蚀，发育残余溶模孔及伴生的裂碎缝，为优质储层。部分地区马五14顶部发育含膏白云岩，硬石膏含量较高，具生成硫化氢的物质基础。受中央隆起的影响，盆地西部马家沟组地层剥蚀严重，马五14与上覆地层不整合接触，

由于溶蚀作用强烈，在沟槽部位，垂向裂缝、溶蚀孔隙的发育，也是流体运移通道，流体通过运移通道进入马五14储层，在石膏含量较高且有地层水存在部位发生TSR反应，产生硫化氢，在封闭条件较好部位硫化氢不易散失，含量相对较高，在不整合面和沟槽部位易于散失，含量较低（图6）。

4.3 马五5以下硫化氢聚集规律

马五5以下地层发育膏盐岩，部分地层发育碳酸盐岩，形成石膏岩和白云岩互层组合。受中央隆起的影响，盆地西部马五5以下地层与上古地层不整合接触，是上古流体充注的主要通道，在环绕中央隆起带附近发现多个天然气气藏，硫化氢含量较高，主要是具有充足的膏岩，有地层水参与反应且处于封闭环境，天然气中硫化氢含量相对较高，甚至达到中高含硫级别（图6）。

5 结 论

1）有机硫、天然气组分、同位素等多种证据表明，延安地区马家沟组气藏硫化氢为含硫酸盐地层发生热化学还原反应的结果。

2）马家沟组膏岩发育，在中侏罗世、早白垩世流体充注期，地层温度120～160 ℃，为硫化氢生成提供了基础地质条件。

3）上、下古生界之间不整合面、古沟槽是硫化氢运移主要通道，本溪组硫化氢是马家沟组硫化氢通过不整合面和古沟槽运移聚集形成。

4）马五1+2储层中硫化氢聚集于远离沟槽和铝土岩分布稳定区域;马五4储层中硫化氢聚集于远离不整合面和沟槽部位;马五5以下储层中硫化氢含量普遍较高。

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