孔繁荣，林志祥(新疆蓝山屯河能源有限公司，新疆 昌吉 831500)

0 引言

新疆蓝山屯河能源有限公司一二期1，4丁二醇项目污水处理工艺，由于原设计缺陷，造成将高压加氢含催化剂废水甲醇、真空冷凝液混合并接到一条管线进入高浓度均质水池，然后直接进入厌氧水解酸化系统， 由于废水中含有的甲醛、催化剂、B3D(丁炔醇)未经物化处理去除。因甲醛、重金属催化剂为微生物抑制的毒物、B3D(丁炔醇)为微生物抑制剂，从而造成污水生化厌氧系统CODCr脱除率只有不到40%。造成生化污泥大量死亡生化系统无法正常运行，导致污水处理不达标。结合实际现场所能满足的工艺手段及能实现的检测手段，重金属催化剂可通过有机混凝剂聚丙烯酰胺(PAM)沉降去除，B3D(丁炔醇)由于现有是以CODCr为参考,只能才用稀释手段解决，故解决高浓度甲醛催化剂废水对污水生化系统冲击问题，重点就集中于去除甲醛。

九种工业甲醛废水的处理方法：(1)芬顿试剂氧化法[1]、(2)湿式氧化法[2]、(3)光催化氧化法[3]、(4)二氧化氯法[4]、(5)超声波/H2O2氧化法[5]、(6)生物处理法[6]、(7)吹脱法[7]、(8)缩合法[8]、(9)石灰法[9]。

根据九种处理方法反应机理结合现场工艺设备实际条件进行分析：

(1)氧化法使用的芬顿试剂是由H2O2与FeSO4配置的试剂，需现配现用。实际现场条件并没有H2O2，且H2O2极易分解，不易久存。(2)湿式氧化法是将甲醛废水在180℃～315℃和2～15 Mpa下进行的反应，条件苛刻，现场无法满足。(3)光催化氧化法现场无此设备，需单独设计和购买，无法条件满足。(4)二氧化氯法需要单独购买或制备，需要购买瑟尔比，现场条件无法满足。(5)超声波/ H2O2氧化法同氧化法情况相同，并且现场设备无法满足。(6)生物处理法现场工艺就是生物氧化法，而微生物可降解的安全浓度，一般＜50 mg/L。水样实际甲醛含量远超该值。(7)吹脱法现场是没有甲醛蒸汽收集装置，现场挥发气体对周边环境影响较大，并且能耗较高，处理成本也较其他方法高。(8)缩合法现场条件满足，但是通过资料查阅发现其投加量非常巨大，处理费用和成本较高，且很容易造成出水氨氮超标。(9)石灰法现场条件满足，其反应生成己糖对后续生化系统的影响也最小，对高浓度甲醛催化剂废水脱除甲醛的效果也最好。

1 实验部分

1.1 水样

水样数据如表1所示。

表1 水样数据

1.2 试验方法

(1)水样小试：去水样500 mL于烧杯中，再添加氢氧化钙固体调节PH至11左右，在磁力搅拌加热器上反应10 min，投加硫酸亚铁、PAC、9916混凝剂，取上清液进行甲醛含量检测。(2)现场中试：对现场氧化反应池内高浓度甲醛催化剂废水使用蒸汽进行加热，再投加氢氧化钙，反应36～48天去上清进行甲醛含量检测。

1.3 数据检测

反应结束后取上清液送至质量管理部化验检测中心进行检测。

1.4 实验数据

由于实验室试验采用是分析纯模拟的甲醛废水，考虑实际高浓度甲醛催化剂废水水样成分复杂，现场小试加热温度稳定在70 ℃～85 ℃，结果数据如表2所示。

表2 现场小试数据

由上述试验数据可知，一号样品的甲醛脱除率为84%，二号样品的甲醛脱除率为61%，三号样品甲醛脱除率为98%，四号样品甲醛脱除率为96%。五号样品甲醛脱除率为79%，六号样品甲醛脱除率为80%。二号样品硫酸亚铁的投加甲醛脱除率上升，结合四号样品的甲醛率及现场观察到的情况，造成的甲醛含量升高原因为其产生的沉淀物悬浮于水样中，沉降速度缓慢，在与一号样品中同样的沉降时间下取上清液，二号样品上清液中任然混有大量悬浮沉淀物。

1.4.1 温度对反应的影响

首先，探讨该反应在不同温度下的甲醛脱出率。在此，我们分别探讨了在40 ℃、65 ℃、70 ℃、85℃温度下反应10 min结束后水样甲醛含量。数据如表3所示。

表3 温度对反应的影响

通过表3数据。可以得到：在反应时间相同的情况下，反应温度越高，反应的越彻底，在70～75 ℃的条件下，甲醛脱除率可达到98%。后续接下来在温度为85 ℃的条件下，探讨絮凝剂对反应的影响。

1.4.2 PAM絮凝剂对反应的影响

接下来探讨PAM絮凝剂对反应的影响，数据如表4所示。

表4 絮凝剂对反应的影响(1)

通过表4数据数据分析，该反应在85℃和PH值11～12得条件下，PAM絮凝剂对处理甲醛并无明显影响。在对误差进行分析时，注意到其十一号样品、十二号样品均有少量杂质悬浮于水中，并且十二号样品杂质明显多于十一号样品。因此推测，十二号样品水中甲醛含量略高，经分析确认为因杂质对甲醛测定的干扰。

为避免水中杂质对甲醛测定的干扰，再次对反应结束后的水样投加PAC聚合氯化铝和1 mg/L的PAM混凝剂(9916)，检查结果如表5所示。

表5 絮凝剂对反应的影响(2)

通过表4数据数据分析，水中悬浮杂杂质对甲醛含量的测定有明显的干扰，而PAM絮凝剂的使用对该实验并未发现有明显影响。

1.4.3 反应物对反应的影响

考虑到现场条件符合缩合法的实验条件，并且使用氧化钙代替氢氧化钙的实验条件也满足，故对实验进行扩展，反应条件和数据如表6所示。

表6 反应物对反应的影响

注：实验直接采用文献资料提到的投加比例100 mL溶液投加5 g尿素。

通过表6数据数据分析，就数据而言，缩合法也属于可行方案，但结合现场工艺条件和考虑经济性和后续工艺处理的合理性，如此大量的尿素投加，势必会造成出水氨氮超标。经以上实验效果分析：利用利用石灰石也有很好甲醛的处理效果，氧化钙可由电石厂产生的废弃石灰得到，有效的实现以废治废，节省成本。

1.5 现场中试

2020年10月8日～10月22日高浓度废水池甲醛含量数据如图1所示。

图1 一二期高浓度废水池甲醛含量

10日之前一二期高浓度甲醛催化剂废水由二期污水接收，10日以后开始分开一期污水收一期催化剂废水，二期污水收二期催化剂废水。17～19日的增长为反应不充分，进入高浓度造成的甲醛含量增高。

由图1可知，石灰法完全可应用于高浓度甲醛催化剂废水的预处理中，大大减小甲醛对后续生化处理阶段的毒性及冲击。

在现场将含高浓度甲醛催化剂废水管线改造引至一级氧化反应池，并增加蒸汽加热管线至一级氧化反应池进行预加热处理至75℃，投加石灰Ca(OH)2将废水pH调至11,再投加高锰酸钾(KMnO4)进行氧化反应，反应结束后,再进入氧化反应池2再次投加投加FeSO4和阳离子型聚丙烯酰胺进行絮凝沉降，经过氧化处理，污水中的甲醛、重金属催化剂、丁炔醇等有害物质去除率达98%，COD降解达25%。

2 结语

(1)利用用石灰石法对高浓度甲醛催化剂废水进行预处理是可以实施，其中反应中所需的氢氧化钙完全可由电石厂产生的废弃石灰代替，可达到已废治废的目的，同时可降低污水处理的成本。

(2)高浓度甲醛催化剂废水反应条件需要pH在11～12左右条件下进行，故可以直接考虑投加废弃石灰，利用废弃石灰石中的氧化钙和氢氧化钙氢调节pH11～12，以减少额外PH调节所需碱液的消耗。

(3)根据实验数据可知，反应温度是决定甲醛去除效果非常重要的环节。利用外接蒸汽对反应池高浓度甲醛催化剂废水进行加热，使水温保持在70～75℃，才能保证最佳的反应温度。

(4)在石灰石法处理阶段的最佳水温条件下同时持续投加石灰水Ca(OH)2、高锰酸钾溶液(KMnO4)，当进水结束后，检测pH，使其范围控制在11～12，不足时继续投加石灰水Ca(OH)2直至PH为11～12直至反应结束，通过混凝沉淀及气浮设备祛除水中沉淀物及水中悬浮物，最终甲醛、重金属催化剂、丁炔醇等有害物质去除率达98%，COD降解达25%，石灰石法可以在行业中推广和应用。