赵 森， 梁孝天， 俞孟柯， 蔡 竞

浙江警察学院， 浙江省毒品防控技术研究重点实验室， 浙江 杭州 310053

引 言

涉枪案件在我国屡禁不止， 对公安工作提出了较为严峻的考验。 而在涉枪案件中， 除需进行枪弹痕迹检验、 损伤鉴定等工作外， 射击残留物(Gunshot Residue)的检验往往起到非常关键的作用[1]。 随着涉枪案件的频发性和恶劣性， 对射击残留物的检测也提出了更高的要求。 基于此， 本文对射击残留物的显微拉曼光谱检测进行了讨论[2]， 希望对射击残留物的检测提供更加高效的研究思路。

枪支击发后必然会产生射击残留物， 主要来源是底火、 发射药未充分燃烧和充分燃烧后残留的有机物和子弹本身和枪管摩擦产生的无机物[3]。 针对射击残留物有不同的检验方法， 比如较为常见的研究方法有气相色谱法[4]、 液相色谱法[5]、 红外光谱法[6]、 扫描电子显微镜/能谱分析法[7]等。 以上都对无机或者有机的射击残留物的检测提供了较多的选择。 以上方法均存在被测样品量大、 检材被破坏等困难， 同时射击残留物一般存在于射击者持枪手、 衣物或者目标靶物当中， 需要较为快捷、 灵敏、 无损的检测方法[8]。 本实验中使用的Thermo Fisher DXR2xi显微拉曼光谱具有定性能力强、 检测灵敏度高、 无损检测等特点， 除了在传统的医学、 动植物学等领域外， 也在法庭科学领域取得了较大发展[9]。 本文探讨了显微拉曼光谱在检测射击残留物检测中的应用。

1 实验部分

1.1 仪器与参数

Thermo Fisher DXR2xi显微拉曼成像光谱仪(美国Thermo Fisher公司 )， 该仪器的频率分辨精度为1×10-5cm-1。 该仪器的主要配备： 激光发生器(455， 633和785 nm)、 光谱仪主机、 可调节光源、 物镜(10×， 20×， 50×)、 滤光片、 载物台、 光栅和光谱数据处理软件(OMNICxi)。 本研究中所用激光波长为455 nm， 激光强度为6.0 mW， 物镜选择50×物镜， 使用50 μm孔径的光圈， 曝光时间0.01 s， 扫描次数为1 000次。

1.2 样品

在学院射击靶场进行射击实验， 实验枪支为“QSZ92式”9毫米手枪， 子弹为警用仿9×19巴拉贝鲁姆手枪弹。 将子弹头拧下取出发射药， 作为样品1； 多次射击后， 用指尖衬垫在双面宽胶带下反复粘取射击者手背、 虎口等手部位置进行残留物提取， 使有效颗粒富集浓缩在指尖胶带局部位置， 作为样品2； 点燃发射药后取燃烧产物， 作为样品3； 枪支拆卸后， 用棉签头擦取枪管内射击残留物， 作为样品4； 多次射击后(5 m胸环靶)， 使用与收集样本3同样的方法用胶带多次粘取目标靶物表面， 提取射击残留物， 作为样品5。 以上五组样本均采用镊取、 抖落或者直接黏贴的方式放置于仪器配套尺寸的载玻片上方， 固定于仪器中进行下一步拉曼测试。

1.3 方法

待光谱仪预热校准后， 将待检测样品转移至样品台进行拉曼光谱检测。 扫描得到谱图之后根据图像的成像效果以及信噪比， 来调节激光强度、 曝光时间、 扫描次数等参数。 在不曝光过度的情况下， 固定物镜倍数前提下适当改变参数， 以得到最优的拉曼光谱图， 见图1。 同时在50倍物镜下， 取得5种待测样品射击残留物的微观形态进行分析比较， 见图2。

图1 五种样品待测样品拉曼谱图

图2 五种样品的微观形态

2 结果与讨论

2.1 最优激发波长选择

拉曼光谱强度与入射激光频率密切相关。 入射光频率变化后， 相对应散射光频率会发生变化， 拉曼位移也就产生差异。 本研究中， 分别采用455， 633和785 nm三种不同激发波长激发发射药颗粒进行拉曼测试， 结果如图3所示。 实验结果表明， 在455 nm激光激发下， 能够获得较为理想的拉曼谱线， 各特征峰比较明显， 基线平稳无明显噪声干扰， 能够达到较好实验效果。 633和785 nm激光激发的拉曼曲线噪声干扰较高， 虽然相比较而言主要趋势类似， 但特征峰表现不明显， 峰强度没有455 nm强度大， 因此本实验选择455 nm作为激发波长。

图3 不同激发波长拉曼光谱图

2.2 物镜倍数选择

被激发后的拉曼光谱需要通过特殊装置对这种散射光进行收集并且分析， 本实验中仪器的物镜能够起到收集拉曼散射光的作用， 同时可以用相应的倍数观察射击残留物的微观形态。 物镜放大倍数不同， 与待测物的距离便不同， 因此物镜的倍数， 同时也能影响到对拉曼散射光的收集效率。 本实验中固定激发波长为455 nm， 对比了10倍、 20倍、 50倍三种物镜条件下发射药颗粒的拉曼谱图， 结果如图4所示。 10倍、 20倍物镜基线噪声较大， 虽然基本的拉曼光谱峰都能出现， 但特征峰表现不明显且杂峰较多； 50倍物镜拉曼谱图基线平稳， 拉曼峰强度大。 同时考虑到同时需要50倍物镜下的射击残留物微观形态， 因此本实验选择50倍物镜进行实验。 图4也表明50倍物镜下更能够充分收集射击残留物表面的拉曼散射谱线， 拉曼基线稳定噪声干扰较低。

图4 不同物镜条件下拉曼光谱图

2.3 微观形态分析

枪支击发后， 底火部分和发射药部分可以在枪膛内发生剧烈的化学、 物理变化， 产生高压高温气体， 导致弹头与枪膛的摩擦产生金属碎屑。 在这个过程中， 会有完全燃烧的火药、 不完全燃烧的火药等有机射击残留物， 也会有金属碎屑等无机射击残留物。 这些残留物颗粒会分散在射击者持枪手、 枪管和目标靶物上， 可以通过微观形态的观察来分析这些射击残留物。

通过图2可知， 各个部位所取得射击残留物存在形状都不均匀， 状态各不相同但同时存在一定相似性和可比性。 (a)发射药颗粒表面黑亮并且不均匀， 是典型的未燃烧前发射药的微观形态。 (b1)和(b2)展现了枪管内两种残留物的形态。 (b1)表面黑亮但比(a)多了很多孔洞、 塌陷和裂缝， 可以认为是不充分燃烧的证据[10]， 而不同的表现形式可以解释为燃烧的程度不同导致的。 (b2)—(e)展现了更多的相似性： 表面颜色倾向于灰白色， 同时存在金属光泽的气泡和不同程度的凹陷圆洞。 造成这些的原因可以解释为来自底火和发射药中的金属元素Sn， Pb和Sb等。 在高温高压状态下， 可使枪管内温度瞬间达到2 000～4 000 ℃[11]， 这种高温会使金属元素沸腾然后迅速降温， 这个过程中会产生金属光泽的气泡， 如果气泡破裂， 便会形成凹陷的圆洞。 这可以认为是底火和发射药完全燃烧的典型微观特征。 放大50倍后观察， 在枪管中残留物、 手中残留物、 发射药燃烧后残留物和目标靶物残留物中都能观察到这种微观特征。 因此这几种特征可以认为是射击残留物微观形态特征。

2.4 拉曼谱线分析

由于发射药具体成分配比涉密不能确定其标准的拉曼光谱， 可以通过对收集到的发射药及射击残留物的颗粒进行多次、 多点扫描， 能够得到较为满意的拉曼谱图， 便可通过谱图进行进一步的分析， 具体可见图1。 从图中可以看到， 5种待测物的主要拉曼峰一致、 走向相同， 因此主要的组成成分基本一致。 而发射药拉曼光谱存在基线相对其他较高、 拉曼峰相对杂乱且峰强度大等问题， 也说明发射药组成种类相对于射击残留物更为复杂， 燃烧后会有成分的变化， 而主要的基团成分变化不大。 手部的射击残留物拉曼谱线整体强度较低， 某些谱线不明显， 说明相对来讲手部残留物含量较少。

通过分析拉曼光谱主要的几个峰位置， 研究待测物中相对应的化学键特征峰， 可以对发射药和射击残留物的主要成分进行推断。 851.95 cm-1附近出峰代表—NO伸缩振动的存在， 1 290.21cm-1附近出峰代表的是—NO2对称伸缩振动； 1 644.47cm-1附近出峰， 代表的是—NO2反对称伸缩振动， 说明了待测物中硝酸盐的存在； 1 106.21 cm-1附近出峰代表CO3对称伸缩振动， 说明了碳酸盐的存在； 其中1 344.23 cm-1位置是2-硝基二苯胺， 可以看出手部的射击残留物与发射药拉曼谱线在1 344.43 cm-1处基本一致， 与其他三种射击或燃烧后样品差距较大， 说明手部射击残留物存在未燃烧完全的射击火药。 1 595.78 cm-1附近是非晶碳的特征拉曼出峰位置， 表明发射药和其中有机物燃烧后会在表面形成碳； 虽然射击瞬间温度高， 但2 969.85 cm-1附近出峰代表的是C—H键振动峰、 1 005.23 cm-1附近出峰代表的是苯环类推进剂的存在， 说明了发射药存在不完全燃烧的情况， 其中含有有机物残留[12-14]。 这些位置的特征峰， 都是可以作为分析射击残留物较为直观、 可靠的参照。

3 结 论

利用显微拉曼光谱检测提取到的发射药颗粒和四个部位存在的射击残留物颗粒， 使用得到的特征拉曼谱线和放大50倍的微观形态进行分析， 在发射药成分配比因保密不宜得到的情况下， 分析出了发射药和射击残留物可能的主要组成部分， 得到了其主要的微观形态特征， 表明了发射药和射击残留物的差异性和相关性。 此实验实现了无损、 快速、 简便的鉴定射击残留物， 对公安涉枪案件中嫌疑枪支与案件现场射击残留物的同一对应关系提出了一个可供参考的研究方向。