赵益杰， 徐 敏， 张 茜

(1.威立雅(中国)环境服务有限公司北京分公司，北京100004；2.常州通用自来水有限公司，江苏常州213000)

氯作为氧化剂和消毒剂广泛应用于水与废水处理中，水处理中常用的氯形式是钢瓶液氯和次氯酸钠(NaClO)[1]。出于安全考虑，越来越多的水处理工艺使用次氯酸钠[2]。次氯酸钠是一种稳定性较差的氧化剂，容易分解而发生有效氯浓度衰减[3]，因此有效氯的准确测量对于进货检验以及生产中投加量的计算都非常重要。传统的次氯酸钠有效氯浓度检测方法有碘量法[4]和DPD分光光度法[5]。碘量法测定是次氯酸钠有效氯的标准检验方法，耗时较长，需要专业的检验员完成，且必须在实验室进行；稀释后用DPD分光光度法测定余氯的方法时间略短，但是需要专业的稀释操作，也很难在水处理现场进行。

SP-210次氯酸钠有效氯速测仪可用于测量次氯酸钠的浓度，无需任何试剂和比色皿，只需将次氯酸钠溶液加入到固定在仪器内的检测仓中，即可立即显示有效氯的百分含量，能大大提高生产现场工作人员加氯操作的便捷性。但该仪器检测结果的有效性尚不确定，在正式投入到生产运行使用之前需要用标准方法进行验证。

笔者用碘量法和DPD分光光度法检测不同浓度水平的次氯酸钠有效氯，并与SP-210次氯酸钠有效氯速测仪的测定结果进行比较，从而验证速测仪数据的可靠性。

1 材料与方法

1.1 碘量法

1.1.1 主要仪器

碘量瓶，棕色酸式滴定管，TE 212 L精密天平(感量0.1 mg)。

1.1.2测定步骤

采用标准碘量法，具体操作按照《次氯酸钠》(GB 19106—2013)中有效氯的测定方法进行。

1.2 DPD分光光度法

1.2.1主要仪器

HACH pocket Ⅱ袖珍比色余氯仪。

1.2.2测定原理和步骤

将次氯酸钠溶液用纯水稀释至余氯浓度为0.5～2.0 mg/L，DPD与水中余氯反应生成红色化合物。用比色仪测定，然后根据对应的比重和稀释倍数计算出有效氯含量。

1.3 次氯酸钠有效氯速测仪

1.3.1主要仪器

SP-210次氯酸钠有效氯速测仪。

1.3.2测定原理

次氯酸根在紫外区有特征吸收，其浓度和吸光度成正比，测定范围在0.01%～2%和2%～16%自动切换。

1.3.3测定步骤

打开仪器，用纯水将样品室冲洗2～3次，然后用纯水注满样品室，点击Zero进行背景校准。倒出样品室内的纯水，用待测次氯酸钠溶液冲洗样品室2～3次，然后用待测次氯酸钠溶液注满样品室，点击Read进行读值，屏幕界面将显示有效氯浓度。

测量完毕后，倒出次氯酸钠溶液，用干净的水冲洗样品室，直至无次氯酸钠残留。

1.4 实验方法

取有效氯浓度大于10%的次氯酸钠溶液，稀释为原液不同占比的样品系列，用以上3种方法对每个样品各测定3次。

2 结果与讨论

2.1 原液比重测试

取20.00 mL次氯酸钠原液于干燥的烧杯中，用精密天平称得重量为23.839 3 g，则原液比重为1.192 g/mL。用纯水配制含有5%～100%次氯酸钠原液的8个样品，根据原液比重计算得到各个样品(编号S1～S8)的比重见表1。

表1 次氯酸钠稀释样品的比重Tab.1 The density of diluted NaClO samples

2.2 碘量法测定结果

按照《次氯酸钠》(GB 19106—2013)中有效氯的测定方法，对8个样品的有效氯进行检测，结果见表2。

表2 碘量法测得的次氯酸钠稀释样品的有效氯结果Tab.2 Test results of effective chlorine of NaClO by iodometry

2.3 DPD法测定结果

对样品稀释不同倍数后，用比色余氯仪测定的结果见表3。

表3 DPD光度法测得的次氯酸钠稀释样品的有效氯结果Tab.3 Test results of effective chlorine of NaClO by DPD colorimetric method

2.4 SP-210测试结果

采用次氯酸钠有效氯速测仪，对样品的测定结果见表4。

表4 SP-210速测仪测得的次氯酸钠稀释样品的有效氯结果Tab.4 Test result of effective chlorine of NaClO by SP-210 tacheometer

2.5 结果讨论

碘量法、DPD稀释法、SP-210次氯酸钠有效氯速测仪的检测结果都有很好的重复性，相对标准偏差分别为0.24%～2.07%、0.59%～2.04%、0%～3.88%。其中，次氯酸钠有效氯速测仪除检测S2、S4的相对标准偏差分别是1.58%和3.88%，其余都小于0.5%。根据《次氯酸钠》(GB 19106—2013)中有效氯“平行样测定结果之差绝对值不得超过0.2%”的要求，所有数据全部符合要求。

以这8个样品中原液的百分比为横坐标、有效氯检测结果为纵坐标作图，如图1所示。

图1 次氯酸钠有效氯浓度与原液百分比的线性关系Fig.1 Linear relationship between effective chlorine concentration of sodium hypochlorite and percentage of original solution

从图1可以看出，采用碘量法检测得到的有效氯浓度和原液体积数呈现良好的线性关系(R2>0.999)，其次是DPD稀释法和SP-210次氯酸钠有效氯速测仪，但三者的相关 系数都在0.99以上。

3组数据的差异主要体现在原液体积含量为80%和100%时，和碘量法相比，SP10次氯酸钠有效氯速测仪的差异分别在1.1%和1.7%， DPD稀释法也分别相差0.5%和0.7%。分析认为产生差异的原因是SP-210次氯酸钠有效氯速测仪在高浓度范围内受原液色度影响，导致检测结果偏低。而原液稀释后没有颜色，因此DPD稀释法不受颜色影响。

但3组数据在低浓度段(5%～40%稀释液，次氯酸钠有效氯为0.6%～5%)都非常接近，SP-210次氯酸钠有效氯速测仪在低浓度时表现良好。根据测试原理，造成SP-210这种差异的原因是因为标定溶液的选择。出厂标定使用分析纯次氯酸钠，标准溶液的浓度为1.92%、3.13%和5.80%，几乎无色，所以对低浓度样品的检测准确度很高。如果要消除高浓度时颜色的干扰，需要用带色的高浓度次氯酸钠溶液去标定。

重新采用3种浓度的次氯酸钠溶液(0%、1.0%和9.5%)标定后，用SP-210测定并与碘量法的结果对比，如表5所示。

表5 不同浓度的商品次氯酸钠对 SP-210速测仪的标定测试结果Tab.5 The test results of SP-210 tacheometer after calibration with commercial NaClO %

用高浓度的次氯酸钠标定后，对有效氯在1%～10%之间的3个样品进行检测，SP-210次氯酸钠有效氯速测仪的测定结果与碘量法的差值最高在0.26%，检测结果非常理想。这是在标定液和2种商品次氯酸钠的颜色并无太大差异的情况下得到的结果，如果颜色差异太大，也可能会出现一定的偏差。

3 结论与建议

① 经出厂标定后，SP-210次氯酸钠有效氯速测仪测量无色、低浓度次氯酸钠溶液的结果准确度很高，而且具有不加试剂、无需比色皿、测量快速等特点，不需要专业的检测人员操作。由于电解食盐水生成的次氯酸钠溶液有效氯浓度大概在1%以下，用SP-210测量其浓度，结果准确，操作方便，也建议使用同样原理的在线仪表。

② SP-210次氯酸钠有效氯速测仪仅用出厂校准模式时，对带色高浓度次氯酸钠(10%以上)的检测存在约1%的负偏差。为了消除这个偏差，需要用碘量法在低浓度和高浓度进行三点校准。用校准后的仪表测量和校准液颜色差异不大的高浓度商品次氯酸钠会得到准确的结果，可以用于商品次氯酸钠的现场验收。若结果符合质量标准，可以验收放行，缩短到货检验的时间；如果结果不符合质量标准，仍然需要用碘量法测定，以便解决争端。

③ SP-210次氯酸钠有效氯速测仪通过高低三点校准后，也可以用来在水处理现场检测商品次氯酸钠的浓度衰减程度。虽然会有少许误差，但其结果可以作为计算生产中投加量的参考。