夏飞强，赵悦，余晓红，刘彬，朱龙波

（安徽省地球物理地球化学勘查技术院，安徽合肥230022）

0 引言

土壤是人类赖以生存的最基本资源，是山水林田湖草系统的重要组成部分。重金属因其持久性、累积性、隐蔽性、不可逆性及对生态环境的潜在风险，已经引起社会的广泛关注[1]。农用地土壤重金属污染不仅会对土壤生态系统造成不利影响，随着元素的迁移、转化和富集，将会影响到农产品质量安全，并且通过食物链危害人体健康[2]。因此，了解土壤及农作物中重金属含量特征并进行风险评价至关重要。

山核桃（Carya cathayensis）为胡桃科山核桃属的落叶乔木，是我国特有珍贵干果和木本油料树种，其果实口感好、营养丰富，不仅含有大量油脂、蛋白质，还含有钙、镁、铁、锰、铜、锌、硒等矿物质元素，目前种植区主要分布在皖浙交界的天目山地区[3]。研究区栽培山核桃历史悠久，其种植面积达30万亩以上，是我国山核桃重要产地。近年来，关于山核桃园地土壤重金属污染的研究主要集中在浙西地区，如蒋步云[4]通过2012年、2013年、2014年连续三年对淳安、临安、桐庐、安吉等地经炒制的山核桃仁进行抽样分析，发现三年中均有少量山核桃中铅含量超标（＞0.2mg/kg）。张红桔等[5]在浙江临安系统采集188件山核桃土壤样品，研究发现局部土壤已受到Cd、Cu、Zn、Pb、Ni的污染，其中Cd、Cu分别达到强、中生态危害程度。刘道荣等[6]在浙江临安采集了山核桃果仁及根系土壤样品各32件，研究发现局部土壤出现Cd、As污染，果仁样品中未出现重金属超标现象。上述研究或从山核桃果仁角度，或从土壤角度评价了重金属污染特征，但缺乏二者的对照研究；或采集的样品数量较少且分布不均匀，缺乏代表性。本文依托研究区内开展的土地质量地球化学调查与评价项目，通过对区内山核桃果仁及对应根系土壤的采样分析，评价土壤重金属污染程度及生态风险，分析山核桃果仁中主要重金属含量特征，以期为研究区山核桃产业发展和农产品安全保障提供思路。

1 研究区概况与研究方法

1.1 研究区概况

研究区位于安徽省东南部，山核桃种植区主要分布在研究区南部的B、D、F、G、H等乡镇。研究区属于北亚热带季风亚湿润气候区，气候温和、雨量充沛。年平均气温为15.4℃，年平均降水量为1426.9mm，全年无霜期226d。山核桃园地主要分布在海拔50～1000m的丘陵山地，成土母质主要为碳酸盐岩类、浅色碎屑岩类和花岗岩类风化物母质，土壤类型主要为红壤和石灰岩土。研究区有采矿区9个，其中非金属矿区8个，均为普通萤石矿；金属矿区仅有1个小型铅锌矿。

1.2 样品采集与处理

在研究区内较均匀选择地块面积相对较大的山核桃园地，于2018年9月、2019年9月分两次共采集山核桃鲜果及对应的根系土壤样品各82件（图1）。

图1 研究区地质背景及采样点分布（据1∶25万地质简图修编）Figure1.Geologic setting of the study area with distribution of sampling spots(modified on 1∶250000 geological sketch map)

在选定的山核桃园地中，按照DZ/T 0295—2016[7]中果树类农作物样品采集要求，以0.1～0.2hm2为采样单元，均匀选择5颗山核桃树，每颗树纵向四分，从其中一份的上、中、下、内、外各侧均匀采摘，混合成一件样品。样品鲜重大于2.5kg，在野外驻地晒干后去皮，再用不锈钢钳去壳，保留果仁样品质量大于150g，送实验室分析测试。

每个农作物样品采集对应其根系土壤样品。在选择的5颗山核桃树根系发育部位，分别采集深度为0～20cm的表层土壤样品，混合成一件土壤样品。样品质量大于1.5kg，装入洁净布样袋中。在野外驻地自然风干，挑出石块、根系、虫体等杂物，过10目筛，充分混匀后四分法保留样品质量大于300g，装入纸样袋，送实验室分析测试。

1.3 样品分析

样品分析测试由安徽省地质实验研究所（国土资源部合肥矿产资源监督检测中心）完成。土壤样品分析Cd、Cr、Hg、As、Pb、Cu、Zn、Ni等8种重金属含量及有机质含量、pH等理化指标，山核桃果仁样品分析Cd、Cr、Hg、As、Pb等5种重金属含量。不同样品各项指标的分析方法和检出限见表1。本次土壤样品、山核桃果仁样品的各项元素（指标）检出率均为100%，标准物质分析准确度、精密度合格率均为100%，重复性检验合格率均为100%，达到DZ/T0295—2016要求，分析数据准确可靠。

表1 各项指标的分析方法及检出限Table 1.Analytical methods and detection limits of target elements

1.4 评价方法及标准

1.4.1 单因子污染指数评价

单因子指数法是目前土壤重金属超标评价方法中最常用的一种土壤环境现状评价方法[8]，其计算过程较为简便，可直观反映土壤中各种重金属元素的污染情况，但不能反映土壤综合污染情况。其计算公式为：

（1）式中Pi为单因子污染指数，Ci为第i种重金属元素的实测含量，Si为第i种重金属元素的评价标准值（采用GB 15618—2018[9]中规定的农用地土壤污染风险筛选值，下同）。

单因子污染指数分为5级：当Pi≤1时表示土壤清洁（Ⅰ级），1＜Pi≤2时表示土壤轻微污染（Ⅱ级），2＜Pi≤3时表示土壤轻度污染（Ⅲ级），3＜Pi≤5时表示土壤中度污染（Ⅳ级），Pi＞5时表示土壤重度污染（Ⅴ级）。

1.4.2 综合污染指数评价

内梅罗综合指数法是一种兼顾极值或突出最大值的计权型多因子环境质量综合评价方法，能够反映土壤中重金属的综合污染水平，但如果数据中出现异常值会对评价结果产生较大影响[10]。其计算公式为：

（2）式中P综为样点i的内梅罗综合指数为样点i的单因子污染指数平均值，Pimax为样点i的单因子污染指数最大值。

内梅罗污染指数分为5级：P综≤0.7时表示土壤清洁（Ⅰ级），0.7＜P综≤1时表示土壤尚清洁（Ⅱ级），1＜P综≤2时表示土壤轻度污染（Ⅲ级），2＜P综≤3时表示土壤中度污染（Ⅳ级），P综＞3时表示土壤重度污染（Ⅴ级）。

1.4.3 潜在生态风险评价

潜在生态危害指数法由瑞典科学家Hakansοn于1980年提出[11]，是根据重金属性质及其在环境中迁移转化沉积等行为特点，从沉积学的角度对土壤或者沉积物中的重金属进行评价。该方法在评价时更侧重于毒理方面，但忽略了多种重金属复合污染时各重金属之间的加权或拮抗作用[13]。其计算公式为：

（3）式中RI为采样点多种重金属综合潜在生态危害指数为给定单个重金属i的潜在生态危害指数，为重金属i的毒性响应系数（As、Cd、Cr、Hg、Cu、Pb、Zn、Ni的毒性响应系数分别为10、30、2、40、5、5、为重金属i的污染系数为重金属i的实测含量为重金属i的评价标准。分为5个等级40时表示轻微生态危害（Ⅰ级），时表示中等生态危害（Ⅱ级）160时表示强生态危害（Ⅲ级），1时表示很强生态危害（Ⅳ级）时表示极强生态危害（Ⅴ级）。RI分为4个等级：RI＜150时表示轻微生态危害（Ⅰ级），150≤RI＜300时表示中等生态危害（Ⅱ级），300≤RI＜600时表示强生态危害（Ⅲ级），RI≥600时表示很强生态危害（Ⅳ级）。

2 结果分析与土壤重金属风险评价

2.1 土壤重金属污染程度评价

2.1.1 土壤重金属含量特征

研究区地形切割强烈，相对高差较大，地形和成土母质是重金属富集的重要驱动机制[13]。山核桃园地土壤重金属含量及理化指标参数统计见表2。由表可见，研究区山核桃园地土壤中8种重金属元素含量算术平均值均大于中国表层土壤算术平均值[14]，其中As最为显著，含量范围为2.3～445.0mg/kg，算术平均值为39.2mg/kg，富集系数达3.80；Cd次之，含量范围为0.10～3.77mg/kg，算术平均值为0.59mg/kg，富集系数为2.90；其他元素富集系数降序依次为Cu（1.89）＞Zn（1.81）＞Ni（1.49）＞Pb（1.35）＞Cr（1.13）＞Hg（1.12）。As、Cd、Hg、Cu、Pb、Zn的变异系数均超过35%，属于高度变异[15]，表明存在局部富集现象；Cr、Ni的变异系数均超过15%，属于中度变异。土壤pH值为4.4～8.1，算术平均值为5.4，总体呈强酸性，因此重金属污染评价标准采用GB15618—2018中pH≤5.5非水田条件下的风险筛选值。除Cd含量平均值大于风险筛选值（0.3mg/kg）外，其他元素均低于风险筛选值。有机质含量为15.5～74.7g/kg，算术平均值为30.4g/kg，达到DZ/T 0295—2016中规定的“较丰富”（30～40g/kg）水平。综上所述，研究区山核桃园地土壤中重金属含量较高，土壤总体呈强酸性，有机质含量较丰富，土壤Cd潜在风险较高。

表2 山核桃园地土壤元素含量参数统计（n=82）Table 2.Statisticsοf parametersοf element cοntents in sοil οf the walnutοrchards（n=82）

研究土壤中重金属含量的相关性可以推测其来源是否相同，如果重金属含量有显著的相关性，说明其同源的可能性较大，否则来源可能不止一个[16]。对研究区土壤中8种重金属元素进行Pearsοn相关性分析（表3），发现Cu和Ni的相关系数高达0.848（P＜0.01），呈显著相关性，且二者与As、Cd、Cr、Hg均呈显著相关性，而Ni、Cu、Cd等元素的伴生在一定程度上指示了黑色岩系的特征[17]。黑色岩系是指含硫化物（黄铁矿为主）和有机质较多（Cοrg＞1%）的暗色硅质岩、泥质岩和碳酸盐岩的组合[18]，是研究区主要成土母质，反映出研究区土壤重金属主要来源于成土母质。Pb与除Zn以外的6种重金属均无显著相关性，表明其可能有其他来源，可能与人类活动有关。

表3 山核桃园地土壤重金属元素Pearsοn相关系数Table 3.Pearsοn cοrrelatiοn cοefficientοf heavy metal elements in sοilοf walnutοrchard

2.1.2 土壤重金属污染程度评价

土壤重金属污染评价分级点位数列于表4，土壤重金属污染点位分布见图2。根据单因子污染指数评价结果可知，研究区82个土壤采样点位中有18个点位As超标，超标率为21.95%，其中11个轻微污染、3个轻度污染、2个中度污染、2个重度污染，受污染点位在研究区呈均匀分布（图2-a）；Cd有57个点位超标，超标率为69.51%，其中25个轻微污染、17个轻度污染、13个中度污染、2个重度污染，受污染点位在各乡镇均有分布，轻度、中度和重度污染点位主要分布在B、D和G镇（图2-b）；Pb有8个点位超标，超标率为9.76%，其中7个轻微污染、1个轻度污染，受污染点位主要分布在B镇和C镇交界区域（图2-c）；Zn有9个点位超标，超标率为10.98%，其中7个轻微污染、2个轻度污染，受污染点位主要分布在B镇及两侧区域（图2-d）；Ni有5个点位超标，超标率为6.1%，均为轻微污染，受污染点位在B镇南部及周边零星分布（图2-e）；Cr、Hg、Cu均无超标现象。土壤重金属污染主要为Cd、As，且以Cd更为显著。

表4 土壤重金属污染评价分级点数Table 4.Pοint number fοr different gradingοf sοil pοllutiοn by heavy metals

根据内梅罗综合指数评价结果（表4）可知，研究区82个土壤采样点位中有16个清洁，占比19.51%；19个尚清洁，占比23.17%；23个轻度污染，占比28.05%；15个中度污染，占比18.29%；9个重度污染，占比10.98%。受污染点位在各乡镇均有分布，且与Cd单因子污染点位分布特征相似（图2-f）。根据前文单因子污染评价结果可知，研究区土壤重金属中Cd的污染程度最高，因而在综合评价中，Cd发挥了主导作用，对评价结果产生了较大影响。

图2 土壤重金属（As（a）、Cd（b）、Pb（c）、Zn（d）、Ni（e）、综合（f））污染系数及潜在生态风险指数（g）和山核桃Pb污染（h）空间分布Figure 2.Spatial distributions of heavy metals in soils[As(a),Cd(b),Pb(C),Zn(d),Ni(e),comprehensive(f)]marked with pollution coefficients,potential ecological risk index(g),and of distribution of Pb pollution(h)in walnut

已有研究发现，金属矿区的开采和长期施肥是山核桃园地土壤重金属累积的重要因素[19]。从图2可以看出，研究区土壤重金属污染点位分布与矿区分布无明显相关性，表明矿区开采不是研究区土壤重金属污染的主要来源。研究区内山核桃分布范围较广，且多为分散经营，不同林农在施肥类型和施肥量方面存在一定差异，为追求产量和产值，存在过量施用化肥、复合肥和有机肥等现象，是造成研究区局部土壤重金属污染的原因之一。已有研究发现，磷肥的连年使用将导致土壤中Cd的累积[20]，而钾肥的使用是造成土壤中Pb累积的重要影响因素[5]，故推测研究区山核桃园地局部土壤重金属含量超标可能与过量施肥有关。

2.2 土壤重金属潜在生态风险评价

根据潜在生态危害指数评价结果（表5）可知，研究区82个土壤采样点位中As轻微生态危害点位数为78个，占比95.12%；中等生态危害点位2个；强生态危害点位2个。Cd轻微生态危害点位数为39个，占比47.56%；中等生态危害点位22个，占比26.83%；强生态危害点位19个，占比23.17%；很强生态危害点位1个；极强生态危害点位1个。82个土壤采样点的Cr、Hg、Cu、Pb、Zn、Ni均为轻微生态危害。土壤中各重金属的潜在生态危害指数算术平均值降序为Cd（59.45）＞As（9.79）＞Ni（3.35）＞Pb（2.90）＞Hg（2.61）＞Cu（1.58）＞Cr（0.99）＞Zn（0.64）。由此可见，研究区土壤重金属中仅Cd的潜在生态危害较为严重，达中等生态危害程度，其他重金属潜在生态危害均较为轻微，与前述单因子污染程度评价结果基本吻合。

表5 土壤重金属潜在生态风险评价分级点数Table 5.Pοint number fοr different pοtential ecοlοgical risk gradingοf heavy metals in sοil

综合潜在生态危害指数及其空间分布（图2-g）显示，有76个点位为轻微生态危害，占比92.68%；有5个点位存在中等生态危害，分别位于B、C、F和H镇；仅有1个点位存在强生态危害，位于G镇；无很强生态危害点位。综合潜在生态危害指数（RI）算术平均值为81.30，处于轻微生态危害水平，表明研究区山核桃园地土壤重金属潜在生态危害总体较低，风险可控。

从上述评价结果可以看出，研究区综合污染指数评价结果与潜在生态危害指数评价结果存在明显差异，内梅罗综合指数评价显示研究区土壤受污染程度较为严重，而综合潜在生态危害指数评价显示研究区土壤潜在生态风险总体较低。这可能是由于内梅罗指数法过分突出污染指数最大的污染物对土壤环境质量的影响，在评价时人为夸大了高浓度重金属（本研究中主要为Cd）的影响作用，使其对环境质量评价的灵敏性不够高，导致评价结果可能偏离实际情况[21]。

2.3 山核桃重金属含量特征及质量安全评价

研究区山核桃果仁中重金属含量参数统计见表6。由表可知，山核桃果仁中Pb、As、Cd变异系数分别为207.5%、162.7%和53.6%，呈高度变异特征[15]，表明存在局部富集现象。研究发现，山核桃果仁中Pb含量超过GB 2762—2017[22]中规定限量值（0.2mg/kg）的样品有8件，超标率为9.76%，超标样品位于A镇和B镇交界地带以及D镇和G镇交界地带（图2-h），与土壤Pb超标点位分布（图2-c）有明显差异。山核桃果仁Pb含量最大值（1.364mg/kg）为限量值的682%，表明个别样品Pb污染较为严重；而平均值（0.082mg/kg）仅为限量值的41%，显示出山核桃Pb生态风险总体较低。Cd含量均低于限量值（0.5mg/kg），最大值（0.219mg/kg）仅为限量值的43.8%，生态风险低。Cr、As、Hg含 量 均 值 分 别 为1.047mg/kg、0.02mg/kg、0.0030mg/kg，均无相关限量值标准。上述结果表明，研究区山核桃果仁中重金属含量总体较低，质量安全可靠，但局部山核桃存在铅污染，应引起关注。

表6 山核桃果仁重金属含量参数统计（n=82）Table 6.Statisticsοf parametersοf heavy metal cοntents in the walnut meat(n=82)

山核桃中的铅主要来源于大气环境中的气溶胶铅、尘埃铅和从土壤中吸收的生物有效态铅[23]。气溶胶铅和尘埃铅主要来源于汽车尾气排放和工业排放。本次采样点远离城镇、工业园区和交通主干道，研究区内有1处小型铅锌矿区。从图2-（h）可以看出，该铅锌矿区周边出现4个采样点的山核桃果仁Pb含量超标，可能是由于采矿产生的粉尘在大气中迁移形成Pb沉降，通过山核桃叶片吸收进而在果实中累积。而非矿区周边点位山核桃果仁Pb超标可能与施肥有关，过量施肥增加了土壤中有效态Pb的含量[24]，通过山核桃根系吸收进而在果实中累积。

3 结论

通过对研究区山核桃园地土壤及山核桃果仁的采样分析和研究，取得以下主要认识：

（1）研究区山核桃园地土壤中Cd、Cr、Hg、As、Pb、Cu、Zn、Ni等8种重金属元素平均含量均高于中国土壤平均值，其中As、Cd分别为中国土壤平均值的3.80倍、2.90倍，研究区土壤总体呈强酸性，有机质含量较丰富。

（2）以农用地土壤污染风险筛选值为评价标准，研究区局部土壤中As、Cd、Pb、Zn、Ni出现不同程度的超标，其中Cd超标相对显著，土壤中的Cd主要来源于成土母质。As、Pb、Zn、Ni超标程度低，Cr、Hg、Cu均未超标。Cd达到中等生态危害程度，其他重金属潜在生态风险低，研究区土壤重金属潜在生态风险总体较低，风险可控。

（3）研究区山核桃果仁中Cd、Cr、Hg、As、Pb等重金属含量总体较低，质量安全可靠。按照《食品安全国家标准 食品中污染物限量》（GB 2762—2017），少量山核桃果仁样品中出现Pb含量超标，应加以关注。

致谢：项目组同志在野外调查和论文撰写过程中给予了大力支持，审稿专家和编辑老师在本文修改过程中提出了宝贵意见，在此一并表示感谢。