樊保敏，徐丽娟，杨 帆，陆光富，刘月娥，周永云

(1.云南民族大学 化学与环境学院,云南 昆明 650500; 2.云南民族大学 民族医药学院，云南 昆明 650500)

许多天然产物分子结构中都含有四元碳环结构[1-4].过渡金属催化的冰片烯类化合物与炔烃的不对称[2+2]环加成反应为环丁烷衍生物的制备提供了一种简单的方法，在天然产物中间体的合成中起着重要作用[5-7]. Gerhard等[8]报道了在 25 ℃ 的DCM中加入Co(dppp)Br2、Zn和ZnI2催化降冰片烯与内炔发生[2+2]环加成反应，收率最高达99%，但没有实现手性控制.周建荣等[9]使用Pd(dba)2和双噁唑啉类配体共同催化，实现了冰片烯与丙炔醋酸盐的不对称[2+2]环加成反应，收率最高为89%，ee值最高为93%.Cramer等[10]制备了一种手性CpxRu(II)Cl催化剂，加入Bu4NCl为添加剂，在 0 ℃ 条件下催化降冰片烯类化合物与内炔发生[2+2]环加成反应，最高收率为98%，最高ee值为98%.Shibata小组[11]报道了[Rh(cod)(H8-BINAP)]BF4催化降冰片烯与炔基酯发生[2+2]环加成反应，最高收率为98%，最高ee值为99%.

文献[12-13]曾使用 [Ir(COD)Cl]2和手性配体(R)-Xylyl-Phanephos的催化体系(如图1所示)，实现了苯并降冰片烯类衍生物与端基炔烃发生不对称[2+2]环加成反应.结果表明，桥链上原子的种类决定了反应的对映选择性，配位能力强的杂原子，如X=O和X=N时，对[2+2]环加成反应具有良好的对映体选择性，ee值大于90%；X=C时大大降低了反应的对映选择性，产物的ee值主要在69%～80%之间.

图1 Ir催化的苯并降冰片烯与端炔的[2+2]环加成反应

由于金属镍价廉，催化活性好，文献[14]发现了一种由NiI2和ZnI2组成的双催化剂体系(如图2a所示)，与手性配体(R)-SIPHOS-Me一起，成功实现了端基炔烃与氮杂……