王小华，闫 宁，张 营，贾莉莉，郑 磊,3

(1 金正大生态工程集团股份有限公司，山东 临沭276700；2 安徽科技学院 农学院，安徽 凤阳233100；3 养分资源高效开发与综合利用国家重点实验室/农业部植物营养与新型肥料创制重点实验室，山东 临沭276700)

磷作为一种作物生长所必需的大量营养元素，在作物体内具有重要生理功能，是影响作物产量和品质的关键因素之一。作物主要从土壤中吸收磷，而土壤中的磷主要以无机态(难溶性)和有机态存在[1]，与其他必需矿质营养元素相比，土壤中的磷有效性低、移动性差，这是部分土壤供磷不足的主要原因[2]。无机态磷多数以矿物态和吸附态存在于土壤中，根据在不同提取剂中的溶解性差异可分为磷酸铝类磷(Al-P)、磷酸铁类磷(Fe-P)、磷酸钙(镁)类磷(Ca-P)和闭蓄态磷(O-P)[2]，而在石灰性土壤中Ca-P又分为Ca2-P、Ca8-P、Ca10-P[3-4]。大量研究表明，石灰性土壤中Ca2-P为第一有效磷源，Al-P、Ca8-P 和Fe-P 为第二有效磷源，占无机磷比例较大的Ca10-P和O-P一般溶解度较小，植物难以利用[2,5-9]。农业生产上所施用的磷肥一般以正磷酸盐为主[10]，土壤中Ca2+、Mg2+、Fe2+、Al3+等离子易与肥料中的磷酸根发生沉淀反应，导致施入的磷大多数转化为无效磷累积在土壤中[11]，致使磷肥当季利用率只有 7.3%～20.1%[12]。石灰性土壤由于pH较高(7.5～8.5)，碳酸钙含量较大，导致土壤中的磷移动性弱，可被植物吸收利用的磷仅占全磷的1%左右[13-14]。大量磷素在土壤中积累，是对磷肥资源的巨大浪费，同时也有一定的环境风险。因此，减少施入的磷肥在土壤中固定，提高磷肥的有效性，降低磷肥施用量，提高产量的同时减少环境污染风险，对我国农业可持续发展具有积极意义。

聚磷酸铵(APP)作为一种新型肥料，主要由正磷酸盐、焦磷酸盐、三聚及三聚以上磷酸盐组成，施入土壤后会逐步水解为正磷酸盐被作物吸收[15-16]。APP具有一定的螯合能力，无论低聚合度还是高聚合度的APP均能提高土壤磷素有效性，减少土壤对磷的固定，从而提高土壤磷库中高活性磷的含量[17-19]。Venugopalan等[20]发现，在澳大利亚石灰性土壤中，当化学组分相同时，APP的磷利用率是颗粒磷肥的15倍。同时，Kovar[21]研究发现，APP液体肥中有效磷向土壤迁移的最大深度可达15 cm。然而，关于施用APP后石灰性土壤中无机磷形态在时间和空间上的变化规律的研究还较少。鉴于此，本试验采用石灰性土壤无机磷分级体系，研究APP和传统磷酸二铵(DAP)对石灰性土壤有效磷含量及无机磷形态在时间和空间上的影响，分析APP在石灰性土壤中的有效性，旨在为APP的合理施用以及高效磷肥的开发提供理论支持。

1 材料与方法

1.1 供试材料

石灰性潮土，采自陕西省渭南市大荔县羌白镇姚寨村(东经109°78′，北纬34°76′)，土壤碱解氮含量为60.55 mg/kg，有效磷含量为22.59 mg/kg，速效钾含量为185.07 mg/kg，有机质含量为0.58%，pH(土(g)水(mL)比为1∶2.5)为8.12。

供试肥料为磷酸二铵(含P2O553.7%， pH(DAP(g)水(mL)比为1∶100)为8.05)、聚磷酸铵(含P2O560%， pH(APP (g)水(mL)比为1∶100)为7.13)，均由金正大生态工程集团股份有限公司提供。

1.2 试验设计

本研究采用土柱试验，共设3个处理：不施肥(CK)、施磷酸二铵(DAP)、施聚磷酸铵(APP)，每处理重复3次。首先将4.00 kg过孔径0.84 mm筛的风干土装入内径103 mm、高450 mm的PVC管中，做成体积质量为1.2 g/cm3、高40 cm的土柱，在土柱上平铺滤纸，按20%含水量加去离子水平衡48 h。根据商品磷酸二铵(18-46-0)用量为375 kg/hm2，换算P2O5含量后，按其3倍用量将不同磷肥一次性施入(与表层20 mm土壤混匀)，每柱P2O5施用量为1 127.70 mg，则DAP、APP的施用量分别为2.10和1.88 g。采用称重法加去离子水保持土壤含水量为最大持水量的60%，25 ℃暗培养，每隔5 d添加1次去离子水。60 d后按0～5，5～10，10～20，20～30，30～40 cm分割土柱取土样，土样风干后过0.84 mm筛，测定不同土层的有效磷、无机磷含量及土壤pH值。

模拟试验处理设置同土柱试验。称过孔径0.84 mm筛的风干土300 g，与磨细的2种供试磷肥混匀(每100 g土加有效磷(P2O5)30.68 mg，则每100 g土中APP和DAP的用量分别为153.40和171.40 mg)，装入300 mL烧杯(每处理21个)，控制土壤体积质量为1.2 g/cm3，平铺一层滤纸；用称重法加入去离子水60 g，保证土壤含水率达到20%，杯口加盖保鲜膜防止水分蒸发，25 ℃暗培养。于装土后第1，3，7，15，28，42，60天分别从烧杯中取土样。在采集土样前1天，先用称重法将各烧杯中土壤的持水量调至最大持水量的60%，次日将杯中土壤倒在干净塑料盆中，混匀后采用四分法取出约30 g备用。土样风干后过0.84 mm筛，测定土壤的有效磷、无机磷含量和pH值。

1.3 测定项目及方法

按土(g)水(mL)比为1∶2.5的比例向土样中加水，振荡3 min后静置，用精密型pH计测定土壤pH值。有效磷含量用NaHCO3浸提-钼锑抗比色法(Olsen法)测定。无机磷分级测定参见顾益初等[4]的方法，用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定溶液中的有效态磷源(Ca2-P、Ca8-P、Al-P和Fe-P)以及无效态磷源(O-P和Ca10-P)含量。试验所用光谱仪为Thermo Fisher Scientific iCAP7000系列，由赛默飞世尔科技公司生产。

1.4 数据处理

采用Excel 2019进行数据整理，用Origin 8.1做图，用SPSS 20.0对数据进行差异显著性分析。

2 结果与分析

2.1 聚磷酸铵对石灰性土壤pH的影响

2.1.1 对各土层pH的影响 2种磷肥施入石灰性土壤后各土层pH变化如图1所示。从图1可以看出，施用APP和DAP均能显著降低0～5和5～10 cm土层pH，随着土层的进一步加深，2种磷肥处理土壤pH与CK差异不再显著。在0～5 cm土层，DAP和APP处理的土壤pH较CK分别下降了0.45和0.78，APP处理土壤的pH较DAP处理降低了0.33，且二者之间的差异达到了显著水平。在5～10 cm土层，DAP处理土壤的pH较CK降低0.17，APP处理土壤的pH较CK降低了0.24，APP与DAP处理之间pH差异不显著。结果表明，2种磷肥一次性表层施用对石灰性土壤pH的影响均能达到0～10 cm土层，其中APP降低土壤pH的能力较DAP更强。

图柱上标不同小写字母表示同一土层不同处理间差异显著(P<0.05)，图3同 Different lowercase letters indicate significant differences among treatments in same soil layer (P<0.05),the same for Fig.3图1 磷酸二铵(DAP)和聚磷酸铵(APP)对石灰性土壤不同土层pH的影响Fig.1 Effect of ammonium polyphosphate (APP) and diammonium phosphate (DAP) on soil pH of different layers in calcareous soils

2.1.2 土壤pH随时间的变化 2种磷肥施用后，石灰性土壤pH随时间的变化如图2所示。从图2可以看出，随时间的延长,不同处理土壤pH均呈现先降低后升高的趋势。第1～3天，DAP和APP处理的pH值下降较快；第7天，2个施肥处理pH值均下降至8以下；第15～28天，DAP和APP处理的土壤pH基本维持在7.70左右；第28～42天，DAP和APP处理的土壤pH均进一步下降，且APP处理pH下降幅度明显大于DAP处理；在42 d时APP处理pH达到最小值7.55，显著低于DAP处理；42 d后，各处理土壤pH均呈现出上升趋势，这可能是由于土壤自身的调节作用所致。

同一时间上标不同小写字母表示不同处理间差异显著(P<0.05)，图4、5同Different lowercase letters indicate significant difference among treatments at same time (P<0.05),the same for Fig.4 and Fig.5图2 磷酸二铵(DAP)和聚磷酸铵(APP)施用后不同时间石灰性土壤pH的变化Fig.2 Changes of pH in calcareous soil at different times after application of diammonium phosphate (DAP) and ammonium polyphosphate (APP)

2.2 聚磷酸铵对石灰性土壤有效磷含量的影响

2.2.1 对各土层土壤有效磷含量的影响 2种磷肥对不同土层土壤有效磷含量的影响如图3所示。从图3可以看出，在0～5 cm土层中，APP处理土壤有效磷含量高于DAP处理，但差异不显著；在5～10 cm土层，APP处理土壤有效磷含量显著高于DAP和CK处理，而DAP与CK处理之间差异不显著；在10～20和30～40 cm土层,APP和DAP处理土壤有效磷含量与CK的差异不显著;但在20～30 cm土层,APP和DAP处理显著高于CK。由此可见，与DAP处理相比，APP处理明显提高了0～10 cm土层有效磷含量，有效磷的迁移距离更长。

2.2.2 土壤有效磷含量随时间的变化 2种磷肥施用后不同时间土壤有效磷含量的变化如图4所示。从图4可以看出，随着时间的延长DAP处理土壤有效磷含量逐渐降低，而APP处理土壤有效磷含量则逐渐升高。其原因可能是，APP中含有多种形态的磷，但是Olsen法只能浸提测定出正磷酸盐，因此初始阶段APP处理的有效磷含量较低；随着时间的推移，APP中的聚合态磷逐渐水解为正磷酸盐，且施用APP降低了土壤pH，加速了APP的水解，使得土壤中有效磷含量逐渐升高。

图3 磷酸二铵(DAP)和聚磷酸铵(APP)对石灰性土壤不同土层有效磷含量的影响Fig.3 Effect of ammonium polyphosphate (APP) and diammonium phosphate (DAP) on available phosphorus content of different layers in calcareous soil

2.3 聚磷酸铵对石灰性土壤无机磷的影响

2.3.1 各土层无机磷含量变化 2种磷肥处理对石灰性土壤不同土层无机磷含量的影响如表1所示。从表1可以看出，2种磷肥均不同程度地增加了不同土层的有效磷源含量，其中APP处理较DAP处理总体上增加了不同土层的第二有效磷源(Ca8-P、Al-P和Fe-P)含量。在0～5，10～20，20～30 cm土层，DAP与APP处理土壤Ca2-P含量差异不显著；在5～10 cm土层DAP处理的Ca2-P含量显著高于APP处理；在30～40 cm土层，APP处理Ca2-P含量显著高于DAP处理。APP处理较DAP显著增加了20～30和30～40 cm土层的Ca8-P含量，0～5，10～20，20～30和30～40 cm土层的Al-P含量以及0～5和20～30 cm土层的Fe-P含量。与CK相比，DAP处理0～20 cm土层的Ca2-P含量、0～30 cm土层的Ca8-P和Al-P含量均显著增加，APP处理0～5 cm土层的Ca2-P和Fe-P以及0～40 cm土层的Ca8-P、Al-P含量均显著增加，说明DAP处理Ca2-P、Ca8-P和Al-P的迁移深度分别为20，30和30 cm，而APP处理Ca2-P、Ca8-P、Al-P和Fe-P的迁移深度分别为5，40，40和5 cm。与CK相比，2种磷肥处理均不同程度地增加了各土层O-P含量，其中在0～5和5～10 cm土层APP处理土壤O-P显著高于DAP处理，在10～20和20～30 cm土层APP处理显著高于CK，说明APP处理可以促进O-P迁移至30 cm深度。在各土层3个处理之间Ca10-P含量差异均不显著，说明2种磷肥均未促进无效态Ca10-P的转化。

表1 磷酸二铵(DAP)和聚磷酸铵(APP)对石灰性土壤不同土层无机磷含量的影响Table 1 Effect of ammonium polyphosphate (APP) and diammonium phosphate (DAP) on inorganic phosphorus content of different layers in calcareous soil mg/kg

各土层有效态磷源、无效态磷源和无机磷总量及其增加率如表2所示。

表2 磷酸二铵(DAP)和聚磷酸铵(APP)对石灰性土壤不同土层有效态磷源总量、无效态磷源总量和无机磷总量及其增加率的影响Table 2 Effect of ammonium polyphosphate (APP) and diammonium phosphate (DAP) on total available phosphorus sources,total invalid phosphorus sources,total inorganic phosphorus, and their increase rates of different layers in calcareous soil

从表2可以看出，APP较DAP处理明显增加了10～40 cm土层土壤的有效态磷源总量。与CK相比，0～5，5～10，10～20，20～30，30～40 cm土层DAP处理土壤有效态磷源总量分别增加了127.08%，47.64%，29.60%，24.33%和13.08%，APP处理土壤有效态磷源总量增加率分别是106.36%，37.76%，39.79%，46.89%和42.52%。除30～40 cm土层外，其余土层APP处理无效态磷源总量增加率均高于DAP处理。与CK相比，2个磷肥处理均明显增加了各土层的无机磷总量，其中在10～20，20～30和30～40 cm土层APP处理的无机磷总量均高于DAP处理。

2.3.2 土壤中各无机磷形态随时间的变化 2种磷肥施用后不同时间土壤无机磷含量的变化如图5所示。由于Ca2-P是有效磷的主要磷源，因此图5-A各处理Ca2-P含量的变化趋势与有效磷(图4)相同。随着时间的推移，APP处理的Ca2-P含量逐渐升高，DAP处理的Ca2-P含量呈降低的趋势，至第60天时APP与DAP处理的Ca2-P含量接近。

图5 磷酸二铵(DAP)和聚磷酸铵(APP)施用后不同时间石灰性土壤无机磷含量的变化Fig.5 Changes of inorganic phosphorus content in calcareous soil at different times after application of diammonium phosphate (DAP) and ammonium polyphosphate (APP)

由图5-B可以看出，在0～15 d，3个处理的Ca8-P含量呈先升高后降低趋势；在15～60 d APP和DAP处理及CK的Ca8-P含量总体升高，且APP和DAP处理的增幅明显高于CK。由此可以看出，APP和DAP处理中的Ca8-P有一个缓慢释放的过程，符合作物的需肥规律。

由图5-C可以看出，3个处理的Al-P含量都呈先升高后降低再升高的趋势，APP和DAP处理的Al-P含量在第7～15天显著高于CK，表明2种磷肥处理在第7～15天有促进磷素向Al-P形态转化的过程。由图5-D可以看出，在0～60 d，3个处理的Fe-P 含量总体呈先下降后上升再持平趋势,其中在3～28，42～60 d，APP处理的Fe-P含量总体高于DAP处理和CK，表明在石灰性土壤中APP比DAP更易形成Fe-P。

由图5-E和5-F可以看出，在0～60 d，各处理的O-P、Ca10-P含量变化趋势相同，差异不显著，表明短期内2种磷肥降低或延缓了石灰性土壤中无效态磷的形成。

3 讨 论

影响磷素转化和有效性的因子主要包括土壤理化性状、环境条件和管理措施等[6,22-25]。本研究结果表明，APP和DAP对石灰性土壤pH的影响均能达到0～10 cm土层，且从第15天开始APP降低土壤pH的能力较DAP更强，这与王晓红等[26]的研究结果一致。APP改良土壤酸碱度的机理还需进一步研究。施入DAP仅能显著提高0～5 cm土层的有效磷含量，而APP处理土壤的有效磷迁移距离较长，达到0～10 cm土层。APP处理土壤pH显著降低的土层深度与有效磷含量显著增加的土层深度一致，均为0～10 cm。随着土层深度的进一步增加，土壤pH降低能力减弱，同时有效磷含量也基本持平。其原因首先是APP聚合的形态可以随水在土壤孔隙移动到较远距离处[17,27]，再缓慢水解释放出有效性高的正磷酸盐[28]；其次土壤pH 的降低，促进了磷素的活化，可以酸溶出更多的有效磷，提高土壤磷的有效性[29]。陈小娟等[18]的研究表明，聚磷酸肥料较正磷酸肥料能显著提高土壤中高活性的磷形态，抑制土壤有效磷向无效态磷转化。本试验结果表明，与CK相比，APP能显著增加0～40 cm土层的Ca8-P、Al-P含量以及0～5 cm土层的Fe-P、Ca2-P含量，说明APP在石灰性土壤中能分解成更多的中、高活性磷源储存在土壤中，形成有效磷源库。

APP是一种缓释型肥料，可以在土壤中缓慢水解为正磷酸盐，从而满足植物生长发育不同时期的需要[16]。在本研究中，APP处理的有效磷以及无机磷形态中的Ca2-P、Ca8-P含量均随着时间的推移总体升高，这可能是由APP肥料的缓慢水解特性所致。此外，施用APP后土壤pH随时间降低的同时土壤有效磷含量逐渐升高，在时间变化上也说明土壤pH的降低影响石灰性土壤磷的有效性[30-31]。本试验结果表明，在0～28 d，与CK和DAP处理相比，APP处理的Al-P和Fe-P含量总体较高，表明APP在短期内可促进Al-P和Fe-P形成，这可能是土壤酸化促进了Al、Fe离子的水解所致[32-33]。刘英等[34]认为，在石灰性土壤中，有效化学磷肥施入土壤后，绝大部分以缓效态Ca8-P、Al-P、Fe-P等形式保存于土壤中，而未发现缓效磷进一步向无效磷转化的迹象。本研究结果也表明，与CK相比，APP处理活性较低的Ca10-P含量无显著增加，说明短期内APP中的磷素不会在石灰性土壤中被固定为无效态磷。

现有研究普遍认为，磷肥需要深施才能满足作物中后期对磷素营养的需要[35]，梁国庆等[9]研究发现，作物对深层土壤的Ca8-P、Al-P和Fe-P甚至Ca10-P都有较强的利用能力，只要耕层土壤有效磷保持一定的水平，就能满足作物早期生长的需要，中后期生长则可通过利用缓效态磷来满足作物对磷营养的需要。众多研究表明，不仅Ca2-P和Al-P对植物是高度有效的，而且Fe-P和Ca8-P也有相当高的有效性[2,5-9]。根据石灰性土壤中APP处理磷素随时间的变化情况可知，APP较DAP更适合做基肥施用，其缓慢水解的特性符合植物生长对磷的需求规律。

4 结 论

施用APP能显著降低石灰性土壤0～10 cm土层的pH值，从第15天开始APP处理土壤pH明显低于DAP处理；APP能显著提高0～10 cm土层土壤的有效磷含量，与DAP相比，有效磷的迁移距离更长，迁移量更大；APP能在石灰性土壤不同土层中形成更多的中、高活性磷源Ca8-P、Al-P和Fe-P，降低或延缓土壤无效磷的转化。