俞明浩，顾梦旋，吴正颖，孙林兵

（1 苏州科技大学材料科学与工程学院，江苏 苏州 215009；2 南京工业大学化工学院，江苏 南京 211816）

过渡金属氧化物具有来源丰富、理论比容量高且绿色环保等特点，因此在锂离子电池负极材料中有着良好的发展前景。2000年Poizot等[1]首次提出了过渡金属可以和Li+发生可逆反应，从而实现Li+的储存和释放。目前，作为锂离子负极材料研究较多的过渡金属氧化物主要是铁基和锰基氧化物。锰在自然界中的储量位于过渡金属第三位，仅次于铁和钛，主要以软锰矿的形式存在。锰元素的价层电子排布为3d54s2，具有多种化合价，包括+2、+3、+4、+6、+7价。因此，锰可以形成多种价态的氧化物，比如MnO、Mn2O3、Mn3O4、MnO2，它们的主要晶体结构如图1所示[2]。MnO是草绿色或灰绿色立方晶系晶体，是一种岩盐型结构的氧化物，晶体结构与NaCl相同，即每个亚锰离子周围有6 个氧，每个氧周围也有6 个亚锰离子。Mn2O3是黑色立方晶系晶体，其基本结构是锰氧八面体[MnO6]，通过[MnO6]八面体共用八面体角的一个或两个氧原子方式连接形成；Mn3O4是棕黑色四方晶系晶体，属于尖晶石结构，Mn3+和Mn2+离子分别占据尖晶石结构的八面体和四面体位置。在众多锰氧化物中，MnO2在自然界中的储量最多，MnO2的主要基本单元也是[MnO6]八面体，[MnO6]八面体之间通过共用顶点的方式可以形成6 种不同晶体结构的MnO2，即α-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2、ε-MnO2、δ-MnO2、λ-MnO2。图1中列出了3种主要的MnO2晶体结构。

图1 几种主要锰氧化物晶体结构示意图[2]

在用作锂离子电池负极材料时，锰氧化物由于具有相对低的转换电……